热塑性聚氨酯/蚕丝蛋白粉体共混膜的制备及性能

慈美玉,刘 杰,张 瑞,朱 平,董朝红,隋淑英

(青岛大学 纺织服装学院/青岛大学功能纺织品与先进材料研究院/青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室/海洋生物质纤维材料及纺织品山东省协同创新中心,山东 青岛 266071)

0 引 言

丝素蛋白可从蚕丝中提取，作为天然高分子蛋白物质,是一种对人体无毒害作用、刺激性、过敏性及生物相容性优异的生物医用材料,其含有多种人体所必需的氨基酸。近年来,丝素蛋白的优异性能使其在生物医学领域的研发和应用也日趋广阔和深入,可作为抗体的载体材料、缝合线、药物缓释材料及人造血管抗凝血材料等[1-3]。熔纺氨纶用热塑性聚氨酯(TPU)是由二异氰酸酯与二元醇聚合反应得到的软硬段相嵌的线性聚酯(醚)型弹性体,其高分子链由低熔点、无定型的柔性“软”链段作为母体和嵌在其中的高熔点、结晶的硬性“刚”链段两部分组成[4-5]。TPU大分子链中的—NHCOO—易与—OH或—COOH等反应形成氢键[6],而SF大分子中含有大量的氨基酸残基[7],将SF粉体添加到TPU膜中,则可以大大改善TPU膜的机械及吸水性能,并赋予TPU膜蚕丝的优良特性,使其在医用支架材料、手术巾、人工器官制作等实际临床中得到更为广泛地应用。

文中将蚕丝脱胶后,采用球磨机进行球磨,得到直径微米级的丝素粉体,然后将不同质量分数的丝素粉体与二甲基乙酰胺(DMAc)溶解的TPU溶液进行共混,制备一系列不同共混比的TPU/SF复合膜,测试并探讨复合膜的机械与吸水性能。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

1.1.1 原料与试剂 蚕丝(浙江思源纺织有限公司);碳酸钠(Na2CO3)(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);熔纺氨纶用热塑性聚氨酯(TPU)(1.22g/cm3, 75A, 聚酯型,德国巴斯夫中国公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(分析纯,阿拉丁试剂上海有限公司)。

1.1.2 仪器 日本S-520扫描电子显微镜;美国Nicolet5700傅里叶变换红外光谱仪;德国布鲁克AC-500型核磁共振谱仪;德国布鲁克D8 X-射线衍射仪;美国英斯特朗5567万能材料拉伸仪。

1.2 实验过程

1.2.1 SF的制备 将生蚕丝放在质量分数为0.5%的碳酸钠溶液中沸煮2 h～3 h使其完全脱胶,然后置于40 ℃温水中充分洗涤,再放置于50 ℃通风式烘箱中烘干,经初步剪碎后放入HK-06A手提式粉碎机中进行粉碎,经500目标准检验筛进行细筛,放置于行星式球磨机球磨20 min,收集至样品袋中备用。

1.2.2 TPU/SF复合膜的制备 设定溶液的总含固率为20%,通过改变TPU与SF的共混比,将DMAc、TPU及SF机械搅拌混合均匀,真空消泡后,将溶液缓慢倾倒在玻璃板上,然后用玻璃棒均匀刮膜,50 ℃烘干,膜的厚度约0.25 mm。按照SF/TPU质量比0，5%,10%,20%,30%,40%,分别记做TPU-0，TPU/SF-1，TPU/SF-2，TPU/SF-3，TPU/SF-4，TPU/SF-5,放置于50 ℃的通风式烘箱中烘干待测。

1.2.3 吸湿性测试 将膜放入盛有P2O5的干燥器中干燥,48 h后移至广口瓶里。将盛有样品的广口瓶放入干燥器(盛有一定量的饱和K2CO3水溶液)中48 h,取出,称量吸收水分的样品膜的质量,吸湿率

(1)

式中：Ra为吸湿率;W0和Wn为放置48 h前后样品的质量。

2 结果与讨论

2.1 丝素粉体的红外光谱图

丝素粉体的红外光谱图如图1所示。由图1看出,丝素蛋白粉体样品的—OH的伸缩振动吸收峰在3 300 cm-1处，样品酰胺I的特征吸收峰在1 622 cm-1处,酰胺II的特征吸收峰在1 515 cm-1处,酰胺III的特征吸收峰在1 261 cm-1处[8],而这些是丝素蛋白二级结构的明显特征。1 230 cm-1(酰胺III)与650 cm-1(酰胺V)处吸收峰证明了丝素大分子的β-折叠与无规卷曲构象。

图 1 丝素粉体的红外光谱Fig.1 FFIT spectra of SF power

2.2 丝素粉体的扫描电镜形态

丝素粉体的扫描电镜照片如图2所示。由图2看出丝素蛋白粉体大小不一,形状不规则,由于粉体的吸湿性,部分发生了团聚现象,但总体分散比较均匀。

(a) 20000倍下丝素粉体SEM照片1

(b) 20000倍下丝素粉体SEM照片2图 2 丝素粉体的SEM 照片Fig.2 SEM picture of SF power

2.3 TPU核磁共振氢谱(1H-NMR)分析

中H的化学位移,3.382是

中H的化学位移,3.994是

中H的化学位移,4.076～4.183是

与

中H的化学位移,7.071，7.318分别是

中H b、a的化学位移,与文献报道一致[9],证明所用TPU原料为熔纺氨纶切片。

图 3 TPU的核磁共振氢谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of TPU

2.4 TPU/SF复合膜的机械性能

不同质量分数的TPU/SF共混膜机械性能测试结果见表1。由表1可知,TPU膜具有较低的杨氏模量0.4 MPa，拉伸强力0.5 MPa与较大的断裂伸长率474.6%,在加入SF粉体后,TPU膜的杨氏模量、拉伸强力与断裂伸长率得到明显改变,与未添加试样相比,其杨氏模量与拉伸强度呈不断增加的趋势。当SF添加量为5%时,TPU/SF复合膜的杨氏模量与拉伸强度有了显著提高,分别增加了5倍与2倍。而复合膜的断裂伸长率随着SF粉体的添加逐渐减小,这是由于丝素蛋白本身大分子链具有较强的刚性,TPU大分子与丝素大分子之间可形成较强的氢键作用力,丝素粉体均匀分散到TPU基体中,对基体起到了增强作用。

表 1 TPU/SF 复合膜的机械性能

2.5 TPU/SF复合膜的吸水性能

图4为不同质量分数的TPU/SF复合膜的吸水性能测试结果。由图4可看出，添加丝素粉体可明显提高复合膜的吸水性能。当丝素粉体添加量为5%时,复合膜的吸水率提升至13.5%,纯PU膜的9.4%仅提高了约4%。原因是当粉体添加量较少时,PU膜包覆大部分粉体,其自身的吸水性仍占具主导地位。当丝素粉体添加量为10%时,复合膜的吸水率为23.6%,而在添加量大于10% 之后,其吸水率明显提高,当添加量为20%时,吸水率可达50%。这是由于随着丝素粉体添加量增加,粉体量成主导因素,其自身良好的吸水性能展现出来,同时表面具有大量微孔,使得复合膜的吸水性能大大提高。与纯PU膜相比,在粉体添加量为40%时,复合膜的吸水率达到93.8%,提高了约9倍,但在4 h后,粉体微孔已被吸满水且吸水达到饱和,故复合膜的吸水率趋于平稳,不再有明显提高。

图 4 不同共混比的薄膜在5 h内的吸水曲线

3 结 论

(1) 采用机械粉碎与球磨的方法制备了微米级蚕丝蛋白粉体,并进行了FT-IR及SEM表征,自制的丝素粉体呈不规则块状结构,丝素蛋白分子具有β-折叠与无规卷曲构象。

(2) 制备了一系列TPU/SF共混膜,测试膜的强力及吸水性能。SF粉体的加入对TPU膜的杨氏模量、拉伸强力与断裂伸长率都有显著的影响。随着SF的加入,相对纯TPU膜,TPU/SF复合膜的杨氏模量与拉伸强度呈不断增加的趋势,而复合膜的断裂伸长率逐渐减小。随着丝素粉体的加入,共混膜的吸水性能得到很大的提高。