不同排采时期煤层气采出水处理方法研究

刘嘉

(中煤科工集团西安研究院有限公司，陕西 西安 710054)

煤层气开采多以排水采气的方式进行[1-2]，采出水地面排放最为简单和经济，若不经处理，则会引起周边环境污染[3]。王志超等[4]跟踪分析了8口晋城煤层气井采出水水质变化，不同排采时期Cl-含量和矿化度有很大变化。煤层气钻井液中的黏土稳定剂一般为KCl或NH4Cl[5]，煤层气压裂一般使用活性水压裂，其主要成分为KCl、杀菌剂和表面活性剂[6]。出现排采初期采出水中Cl-含量和矿化度变化大的现象是因为钻井液和压裂液渗滤液随着采出水一起排出地面，随着排采时间的增加，渗滤液逐渐被排完，采出水水质达到稳定。因此，需要研究不同排采时期煤层气采出水的处理方法。

本文跟踪分析了王坡井田WP01-5D井采出水中污染物含量变化，并以不同排采时期的WP01-3D井和WP01-5D井采出水为研究对象，根据采出水的水质特征，提出排采初期使用撬装式设备进行“Fenton 氧化-絮凝沉降”处理，然后进行吸附过滤；采出水水质稳定后，直接进行吸附过滤处理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双氧水(质量分数为30%)、浓H2SO4、Ag2SO4、HgSO4、K2Cr2O7均为分析纯；聚丙烯酰胺(PAM，相对分子量为800万)、颗粒活性炭均为工业品。

PB-10/C型酸度计；YHCA-100型标准COD消解器；溶剂过滤器等。

1.2 实验方法

1.2.1 水质分析 依据《水和废水监测分析方法》[7]对煤层气采出水进行pH、悬浮固体含量(SS)、石油类、氨氮、挥发酚、矿化度、总铁和化学耗氧量(CODCr)等进行分析。

1.2.2 采出水处理方法 排采初期的煤层气采出水中含有大量有机物和悬浮固体，采用“Fenton氧化-絮凝沉降-吸附过滤”处理，通过正交实验确定Fenton氧化的主要影响因素，并分别确定最佳药剂加量和氧化时间。然后进行絮凝沉降处理，研究PAM加量的影响。最后将预处理后的采出水吸附过滤。对于水质稳定后的采出水直接进行吸附过滤处理。

2 结果与讨论

2.1 煤层气采出水中污染物变化规律

2.1.1 煤层气采出水水质 王坡井田WP01-3D井和WP01-5D井采出水中的污染物含量，测定结果见表1。

表1 煤层气采出水中污染物含量

由表1可知，WP01-3D井采出水(返排初期)中悬浮固体含量和CODCr含量远超GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准，其他指标均符合。WP01-5D井采出水(采出水水质稳定后)中CODCr含量超标，其他指标均符合；WP01-3D井采出水中总铁含量高，故采出水呈黄色。

2.1.2 污染物变化规律 排采初期，煤层气采出水为黄色，随排采时间的延长，采出水颜色逐渐变淡，最终呈无色透明。对不同排采时期WP01-5D井采出水中SS、CODCr和矿化度进行分析，结果见图1。

图1 煤层气采出水中污染物含量随排采时间的变化规律Fig.1 Variation rule of pollutant content in CBM produced water with drainage time

由图1可知，随着排采时间的增加，采出水中的SS、CODCr和矿化度均有下降，排采4个月后，基本达到稳定。采出水中污染物含量随排采时间的变化规律与文献中[4，8]跟踪分析煤层气井采出水中Cl-含量和矿化度变化规律基本一致，其原因为煤层气井中的作业渗滤液随着采出水一起排出地面，随着排采时间的增加，渗滤液逐渐被排完，采出水水质稳定。因此，煤层气采出水需要根据不同排采阶段的水质采取不同的处理方法。

2.2 排采初期采出水处理方法研究

排采初期的煤层气采出水中主要是SS和CODCr超标，采用“Fenton氧化-絮凝沉降”的方法进行处理。

2.2.1 正交实验 Fenton试剂具有强氧化性的实质是Fe2+和H2O2的链反应催化生成氧化性很强的·OH自由基。参考相关文献[9-11]，Fenton试剂最佳氧化pH值为3.0左右，但现场应用时，低pH会引起设备腐蚀等问题，因此，本研究不对pH进行调节。利用L9(33)正交实验，以反应时间、H2O2加量和FeSO4加量为因素，处理WP01-3采出水(CODCr=1 243.83 mg/L)，以上清液CODCr去除率为指标，确定影响煤层气采出水Fenton氧化处理的主要因素。结果见表2，方差分析见表3。

由表2和表3可知，三因素对Fenton氧化处理煤层气采出水CODCr去除率影响的主次顺序依次是H2O2加量>氧化时间>FeSO4加量，其中H2O2加量可显著影响Fenton氧化煤层气采出水的CODCr去除率，而FeSO4和氧化时间无显著影响。在A3B2C3优化条件下，处理后煤层气采出水CODCr去除率达86.28%。

表2 Fenton氧化L9(33)正交实验结果

表3 方差分析

注：P<0.05时，表示差异达5%显著水平；P<0.01时，表示差异达1%显著水平。

2.2.2 双氧水加量的影响 在WP01-3D井采出水中先加40 mg/L的FeSO4和再加不同量的双氧水，氧化90 min处理后，取上清液测定CODCr，实验结果见图2。

图2 双氧水加量对Fenton氧化法的影响Fig.2 Effect of hydrogen peroxide addition amount on Fenton oxidation method

由图2可知，随着双氧水加量的增大，处理后采出水的CODCr去除率也随着增加，最后趋于稳定，双氧水加量≥140 mg/L时，CODCr去除率在87.8%左右。故Fenton氧化煤层气采出水的双氧水最佳加量选为140 mg/L。

2.2.3 氧化时间的影响 按40 mg/L和140 mg/L在WP01-3D井采出水中投加FeSO4和双氧水，氧化时间30～120 min，处理后取上清液测定CODCr，实验结果见图3。

图3 氧化时间对Fenton氧化法的影响Fig.3 Effect of oxidation time on Fenton oxidation method

由图3可知，随着氧化时间的增大，处理后采出水的CODCr去除率也随着增加，最后趋于稳定，氧化时间在90 min以上，CODCr去除率在87.7%左右。因此，Fenton氧化煤层气采出水的氧化时间不低于90 min。

2.2.4 FeSO4加量的影响 在WP01-3D井采出水中先加不同量的FeSO4和再加入140 mg/L的双氧水，氧化90 min处理后，取上清液测定CODCr，实验结果见图4。

图4 FeSO4加量对Fenton氧化法的影响Fig.4 Effect of FeSO4 addition amount on Fenton oxidation method

由图4可知，当FeSO4加量为30 mg/L时，CODCr去除率最大。FeSO4加量继续增大，CODCr去除率反而出现下降趋势。出现这种现象的原因为Fe2+低时，Fe2+增加有利于加快催化反应，但是Fe2+过高时，使得·OH产生过快，来不及与有机物反应就已发生湮灭[11]。另外，过多的Fe2+会被氧化为Fe3+，消耗氧化剂而使处理效果降低。综合考虑，Fenton氧化煤层气采出水的FeSO4最佳加量为30 mg/L。

综上所述，排采初期煤层气采出水适宜的Fenton氧化为：双氧水的加量为140 mg/L，FeSO4加量为30 mg/L，氧化时间为90 min。处理后煤层气采出水的CODCr由1 243.83 mg/L降至152.41 mg/L，去除率为87.75%。

2.2.5 PAM加量对絮凝沉降处理的影响 由于排采初期煤层气采出水中铁离子含量较高，且Fenton氧化处理过程中还加入了FeSO4，故在絮凝沉降处理排采初期采出水时直接加入PAM。在Fenton氧化处理后的采出水中加入PAM，搅拌，沉降30 min后取上清液测定CODCr和SS，实验结果见图5。

图5 PAM加量对絮凝沉降处理效果的影响Fig.5 Effect of PAM addition amount on flocculation and settlement treatment effect

由图5可知，随着PAM加量的增加，SS、CODCr含量迅速下降，PAM加量为3 mg/L时，处理后水质基本稳定，SS含量为9 mg/L，CODCr为140.67 mg/L。

排采初期煤层气采出水经“Fenton氧化-絮凝沉降”处理后CODCr仍高于GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准，需进一步吸附过滤处理。

2.3 水质稳定后采出水处理方法

随着排采时间的延长，采出水的水质趋于稳定，呈无色透明状，仅CODCr略高于GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。因此，采用活性炭吸附过滤对其进行处理。将活性炭装入内径为40 mm的具砂板层析柱中，填充高度为150 mm，分别将水质稳定后采出水(WP01-5D井)和经“Fenton氧化-絮凝沉降”处理后排采初期采出水(WP01-5D井)按照不同过滤速度进行过滤，测定滤液的CODCr，实验结果见图6。

由图6可知，随着过滤速度的增加，过滤效果变差，过滤速度≤9 m/h时，出水CODCr能够满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

图6 过滤速度对活性炭吸附过滤的影响Fig.6 Effect of filtration rate on adsorption and filtration of activated carbon

2.4 煤层气采出水处理工艺

根据煤层气采出水水质随排采时间的变化规律，考虑到排采初期前4个月采出水水质较差，提出如图7煤层气采出水处理工艺。

排采初期，采出水进入储水池均质，然后经撬装式Fenton氧化反应器氧化90 min，进入撬装式絮凝沉降池沉降30 min，上清液进入吸附过滤器处理后外排。当采出水水质稳定，变为无色透明后，采出水经储水池直接进入吸附过滤器过滤后外排。此时，撬装式Fenton氧化反应器和絮凝沉降池可搬离井场，用于其他新投产煤层气采出水处理，降低了煤层气采出水处理的设备投资。

图7 煤层气采出水处理工艺流程图Fig.7 Process flow chart for treatment of CBM produced water

3 结论

(1)煤层气井排采初期，钻完井工作液和压裂液的渗滤液随采出水一起排出，使得采出水矿化度及污染物质随排采时间延长逐渐降低，排采4个月左右后达到稳定。

(2)排采初期采出水最佳处理工艺为：Fenton氧化过程中双氧水加量140 mg/L，FeSO4加量为30 mg/L，氧化时间不低于90 min；絮凝沉降过程中PAM加量为3 mg/L，沉降时间不低于30 min；吸附过滤过程中过滤速度不大于9 m/h。

(2)排采初期，采出水经“Fenton氧化-絮凝沉降-吸附过滤”处理后，采出水水质稳定后，直接进行吸附过滤处理，均可满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

(4)根据煤层气采出水水质变化规律，提出不同排采时期的煤层气采出水处理工艺。该工艺采用撬装式设备进行“Fenton氧化-絮凝沉降”处理，降低了煤层气采出水处理的设备投资。