多段式接触氧化工艺除磷效果及污泥磷回收研究

颜懿柔，吴俊奇，邓易芳，刘昌强，付昆明，孙震，崔勇，赵清波

(1.北京建筑大学 环境与能源工程学院，北京 100044；2.北京中大立信环境技术有限责任公司，北京 100080；3.北京博大水务有限公司，北京 100176)

除磷工艺主要有金属离子沉淀工艺、人工湿地处理系统、传统生物除磷工艺、强化生物除磷工艺[1]。污泥减量工艺[2-3]近几年被提出，在城市污水磷去除和磷回收方面有待进一步研究。本实验的污泥减量工艺中试装置放置在北京某污水处理厂运行，研究其除磷效果并进行污泥中磷回收试验。采用一种多段式接触氧化法污泥减量工艺，其减量原理同两段法[4-6]，即生物捕食，减量机理在于能量在食物链传递的过程中存在损失，原生动物和后生动物处在食物链的顶端，吞食大量细菌。生态系统食物链越长，能耗越大，污泥产量越低[7]。相比两段法，此多段式工艺具有12级反应槽，并引入了特殊填料，其内凹三棱结构可为微生物提供更好的附着条件。陈奇等[8]在2017年试用多段式接触氧化法污泥减量工艺处理造纸废水，并对此工艺的活性污泥减量效果进行了研究，发现污泥减量效果可达60%以上，并且使COD的去除率也提升了10%以上。

1 实验部分

1.1 原水水质及装置

多段式接触氧化法工艺中试装置放置在北京某污水处理厂，由北京中大立信环境技术有限责任公司和北京建筑大学联合设计并组装。进水取自污水处理厂的沉砂池，接种污泥取自SBR曝气阶段的混合液。由于该污水处理厂在沉砂池进行化学除磷和碳源投加，多段式接触氧化法污泥减量工艺进水中偶有较多黑色颗粒，其有机物含量为51.57%，含磷48.97 mg P/g DS。多段式接触氧化法污泥减量工艺进水水质见表1。

表1 进水水质

中试装置的箱体由不锈钢制成，配有一个储水罐，储存来自沉砂池的污水，由计量泵从储水罐中取水泵入中试装置的初沉区。污水在该装置中的流程见图1，出水排入厂区管网，再次进入粗格栅及后续处理构筑物。初沉区和二沉区各分两格，主体反应区分为12格，水流呈上进下出、下进上出的方式从初沉区先后进入主体反应区和二沉区，主体反应区的12格均放置进口填料，且底部均有曝气盘，连接罗茨鼓风机，每格由独立阀门控制曝气量。

图1 中试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of pilot test device

1.2 测定方法

总磷(TP)根据《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893—89)[9]测定，溶解性总磷和硝酸盐氮(NO3-N)根据《水和废水监测分析方法》(第4版 增补版)[10]测定，溶解氧(DO)采用哈希LDOTM便携式溶解氧测定仪测定，混合液悬浮固体浓度(MLSS)根据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221—2005)[11]测定，化学需氧量(COD)采用CM-04-01智能COD水质测定仪及其配套试剂测定，总氮(TN)根据《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)[12]测定，氨氮(NH3-N)根据《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)[13]测定。

1.3 实验方法

试验分为两个阶段，即水力停留时间(HRT)12 h和24 h，通过调节气阀控制反应区各格溶解氧，挂膜成功后每天取中试装置进出水测定TP、TN、NO3-N、NH3-N、COD、BOD5，并定期取反应主体区第1～12格的水样进行上述6项指标的测定；分析腐殖污泥含磷量，采用盐酸作为浸出剂进行污泥灰分磷回收试验。

2 结果与讨论

2.1 除磷效果

HRT=12 h和24 h的各格实测溶解氧见图2、图3，两种水力停留时间下各监测50 d，图4、图5分别为HRT=12 h和24 h的磷去除情况，图2～图5中的“0”表示初沉区，“1”～“12”分别对应主体反应区第1～12格，“13”表示二沉区。

图2 HRT=12 h的各格溶解氧均值Fig.2 Dissolved oxygen in each compartment when hydraulic residence time is 12 h

图3 HRT=24 h的各格溶解氧均值Fig.3 Dissolved oxygen in each compartment when hydraulic residence time is 24 h

图4 HRT=12 h的除磷效果Fig.4 Phosphorus removal effect when hydraulic residence time is 12 h

图5 HRT=24 h的除磷效果Fig.5 Phosphorus removal effect when hydraulic residence time is 24 h

由图可知，HRT为12 h的磷去除率均值为67.92%，HRT增至24 h，稳定运行后磷去除率均值为87.02%，高于传统生物除磷工艺，无需添加化学试剂，且其后期在8～13格的溶解氧调整地较低，可有效节能。由图4、图5可知，当进水总磷突然高于20 mg P/L 时，出水总磷在次日以及随后几天略微升高，去除率降低，但HRT=24 h较HRT=12 h受影响更小，因为前者停留时间长，微生物有更多的时间去消化冲击负荷，即抗冲击负荷能力强。当进水磷含量在4～15 mg P/L时，HRT=12 h的出水磷含量在 0.63～3.82 mg P/L范围，均值 1.82 mg P/L，去除率均值66.37%，大多数时候接近国家标准一级B(<1.0 mg P/L)[14]，偶尔能达到一级A(<0.5 mg P/L)。当进水磷含量在5～15 mg P/L范围时，HRT=24 h出水磷含量在0.23～1.52 mg P/L范围，均值为 0.80 mg P/L，去除率均值为91.92%，大多数时候能达到国家标准一级B(<1.0 mg P/L)，偶尔能达到北京地标一级A(<0.3 mg P/L)[15]。

2.2 沿程磷的变化

将溶解氧控制在4 mg O2/L左右，第1～8格总磷较高，尤其是进水含磷颗粒较多时，以HRT=24 h运行第31 d为例(图6)，其中第4格总磷高达41.83 mg P/L，而同日溶解性总磷从第1～8格均较低，说明第1～8格非溶解性总磷较高，也就是说非溶解性磷由第1格进入主体反应区后，虽然参与物化、生化反应，但最终以非溶解性磷形态在前8格积累，导致前8格的总磷比进水总磷高，第4格积累水平最高，从第4格往后，各格持磷水平逐渐降低。正是该工况下装置的这种磷分布特点，当进水携带高磷颗粒进入主体反应区后，大部分分布在前8格，小部分随水流进入后段，但很少出现在出水中。由图6 可知，第8格以后总磷和溶解性总磷逐渐接近，溶解性总磷有轻微上升趋势，而MLSS呈下降趋势，原因在于生物捕食者的矿化活动会导致硝酸盐和磷酸盐的释放[16]，以及含磷颗粒在微生物的生化作用下缓慢释磷。

图6 HRT=24 h各格总磷和溶解性总磷Fig.6 Total phosphorus and solubility total phosphorus in each compartment when hydraulic residence time is 24 h

由图7可知，试验初期(HRT=12 h)，随着装置的运行，装置进水保持在4～7 mg P/L，各格磷水平逐渐升高，半个月后第6～12格磷水平降低，第8～12格的磷水平趋于一致。图8为水力停留时间调至24 h 运行的第6，22，40，52 d的装置各格溶解性总磷情况，由于工况调整前进水磷含量超过 25 mg P/L，水力停留时间调至24 h的第6 d检测水质发现，第8～12格溶解性总磷逐渐上升，出水溶解性磷量高达1.8 mg P/L，半个月后，装置后几格溶解性总磷明显下降，HRT=24 h期间也多次出现进水总磷过高(>25 mg P/L)的情况，但溶解性总磷波动较小，运行40 d 后第8～12格的溶解性总磷水平持平，出水溶解性总磷在0.5 mg P/L左右，甚至低于0.3 mg P/L。

图7 HRT=12 h各格总磷Fig.7 Total phosphorus in each compartment when hydraulic residence time is 12 h

图8 HRT=24 h各格溶解性总磷Fig.8 Solubility total phosphorus in each compartment when hydraulic residence time is 24 h

2.3 污泥灰分中磷的回收

多段式接触氧化法污泥减量工艺初沉区污泥含磷量48.97 mg P/g DS(4.90%)，二沉区污泥含磷量高达74.5 mg P/g DS(7.45%)，而该污水处理厂SBR剩余污泥含磷量仅46.46 mg P/g DS(4.65%)。初沉区污泥灰分含磷量101.11 mg P/g SA，即231.57 mg P2O5/g SA(23.16% P2O5)，相当于低品位磷矿；二沉区污泥灰分含磷量167.00 mg P/g SA，即382.48 mg P2O5/g SA(38.25% P2O5)，相当于高品位磷矿；SBR剩余污泥灰分含磷量110.00 mg P/g SA，即251.94 mg P2O5/g SA(25.19% P2O5)，相当于低品位磷矿。

以盐酸为浸出剂，采用不同酸浓度和液固比在转速为140 r/min的振荡器中进行污泥灰分磷浸出试验，发现液固比250 mL/g SA时，磷浸出速率随着酸浓度的增加而增加，当酸浓度3 mol/L、反应时间30 min时，多段式接触氧化法污泥减量工艺二沉区污泥灰分和SBR剩余污泥灰分磷浸出量均达到90%左右，而多段式接触氧化法污泥减量工艺初沉区污泥灰分仅浸出70.47%的磷；随着反应时间的延长，多段式接触氧化法污泥减量工艺二沉区污泥灰分和SBR剩余污泥灰分磷浸出量逐渐增加，当反应时间为120 min时，两者磷浸出量均高于95%，但多段式接触氧化法污泥减量工艺初沉区污泥灰分磷浸出量随着反应时间的延长增加缓慢，反应120 min时，磷浸出率仅71.86%。多段式接触氧化法污泥减量工艺初沉区的污泥大部分是进水从沉砂池携带进入装置的化学污泥，当采用盐酸作为浸出剂时，其灰分中的磷与腐殖污泥灰分和剩余污泥灰分不一样，仅70%的磷易于浸出，其余30%难以浸出。当进水携带大量化学污泥进入装置后，初沉区沉淀效果有限，会有较多化学污泥进入反应区，导致前7格持磷水平迅速升高，对比初沉区、二沉区污泥灰分磷浸出速率，可知化学污泥进入反应区有利于提高化学磷回收率。

3 结论

多段式接触氧化法污泥减量工艺和SBR虽然都是从沉砂池取水，但SBR所取水为沉砂池上清液，而多段式接触氧化法污泥减量工艺是由潜水泵抽水，水中易携带化学污泥，导致装置进水总磷增加1.0～5.0倍，总氮增加0.1～1.0倍。HRT=12 h时，装置抵抗冲击负荷能力较差，次日出水总磷升高2.0～20.0倍；HRT=24 h时，装置抵抗冲击负荷能力较强，短时间的冲击负荷(<48 h)不会导致出水总磷明显升高，且长时间的高负荷对装置的影响也是缓慢的，出水总磷上升较慢，且出水溶解性总磷值与总磷非常接近，进水携带的非溶解性总磷主要在反应区前8格“消化”，导致前8格总磷浓度升高，MLSS升高，第9～12格的MLSS和总磷变化均较小，溶解性总磷有逐格上升趋势。

多段式接触氧化法污泥减量工艺除磷效果较传统生物除磷工艺好，进水磷含量在5～15 mg P/L时，出水大多数时候能达到国家标准一级B，偶尔能达到北京地标一级A，用于处理磷含量较低的城市污水应用潜力较大。弄清楚此工艺的工作原理和适用范围，有利于开展其处理不同性质污水的研究。无论是具有污泥源头减量优势还是出水磷稳定达标，对业界而言都是一大突破。

多段式接触氧化法污泥减量工艺腐殖污泥磷含量高于SBR剩余污泥，其污泥灰分含磷量高达167 mg P/g SA，相当于高品位磷矿，可以采用无机酸作为浸出剂回收，当振荡器转速140 r/min、液固比250 mL/g SA、酸浓度3 mol/L、反应时间30 min时，可浸出90%左右的磷，说明从生物污泥灰分中高效率回收磷是简单可行的，为污泥处理处置和资源化提供了一种可行途径。寻求最佳浸出剂和探索最经济的浸出条件对此种途径的推广和产业化具有重要意义。