热等离子裂解干气制乙炔的技术研究

刘忠卫

(中国石油化工股份有限公司安庆分公司，安徽 安庆 246002)

石油催化裂化过程副产大量的干气，目前我国已建有催化裂化装置百余套，生产能力约为100 Mt/a，催化干气产量超过4 Mt/a。干气的主要成分包括氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等，对于中小炼厂来说，这些成分分离利用困难，通常被送入瓦斯管网作燃料气用或放火炬烧掉[1-2]。中国石油化工股份有限公司安庆分公司(以下简称安庆石化)干气产能为120 kt/a，经乙苯装置利用其中的乙烯后，仍有60～70 kt/a的氢气和低碳烃类无法充分利用，造成资源的严重浪费。在当前石油、天然气资源日益匮乏的背景下，如果能将干气中的低碳烃类转化为高附加值的乙炔等产品，将产生巨大的经济效益和社会效益。

乙炔是一种重要的有机化工基本原料,可以用来生产氯乙烯、丙烯腈等大宗化学品,还可以用于金属加工、焊接和切割等。乙炔可以由电石水解法或甲烷部分氧化法生成。我国生产乙炔的主要方法是电石水解法，不仅需要建造庞大的电石炉，而且对环境污染严重，随着产业政策和能源政策的调整，电石法生产乙炔的发展空间也日益压缩。我国天然气资源较为匮乏，而甲烷部分氧化法投资过大，而且国家发展改革委员会在2007年发布的《天然气利用政策》中也将天然气制乙炔明确划定为限制类。

与电石水解法和甲烷部分氧化法方法相比，热等离子裂解干气制乙炔是一种更加高效的直接转化方法，可以显著降低乙炔生产的成本。

1 裂解反应机理

所谓等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚系统，是物质存在的第四态，其基本组成为电子、离子和中性粒子。热等离子体是等离子体的一种，具有温度高、能量集中、反应气氛可控和含有大量带电粒子以及电子等活性物质的特点。通过高温、高焓、高活性的热等离子体直接加热烃类原料，使之迅速裂解转化为乙炔，是一种高效、清洁的乙炔生产技术。

氢等离子体裂解烷烃的机理研究以甲烷为主，目前，在等离子体裂解甲烷的反应机理的研究中，自由基反应机理得到了广泛的赞同认可[3]。热等离子体裂解甲烷的反应，由自由基反应机理来解释可以分为两个过程。

(2)自由基的反应：当两个自由基合并成时非自由基产物，则为自由基的化合反应；另外，当形成新的自由基则为自由基的转移，这种过程常常导致反应链的产生。甲烷在等离子体系中自由基反应则可以生成乙炔，C2烯烃、氢气和炭黑等。

产生的乙炔不稳定，高温下会迅速分解为炭黑和氢气。研究发现，在温度为1 500～1 600 K时，乙炔的分解反应速率小于甲烷生成乙炔的速率。因此在实际操作过程中，可以利用乙炔分解反应对温度的敏感性，采用淬冷的方式使反应气体迅速冷却，控制反应物料在高温区域的停留时间少于0.4 ms，能够有效地阻断乙炔的分解反应，从而使产物乙炔的收率更高。

2 实验装置与方法

2.1 实验装置简介

该装置主要包括数据电源系统、等离子体炬/反应器、冷却和淬冷系统、数据采集控制系统。反应实验系统流程见图1。

图1 50 kW等离子体裂解反应实验系统流程

2.2 分析方法

气体样品采用气相色谱法进行分析。采用的气相色谱仪包括火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)。另外还包括3个色谱柱，分别是杭州科晓化工仪器设备有限公司生产的预柱、PLOT 5A分子筛填充柱和安捷伦公司气相色谱毛细管柱(PLOT Q)。由于裂解气组成比较复杂，因此建立了两种分析方法。

方法1：采用TCD检测器，主要针对CO、CO2、N2以及部分碳氢化合物(如CH4、C2H6、C2H2等)，其连接方式工作流程图如图2所示。该方法采用N2为载气，色谱柱为串联的PLOT Q毛细管柱和PLOT 5A填充柱，裂解气通过十通阀进样后，再通过六通阀。六通阀有两条通道可选，包括分析和阻尼通道，通过两个通道切换可以达到预期的分离效果。实验过程中同样采用程序升温的方式，柱箱初温为50 ℃，终温为180 ℃。TCD检测器热导温度为200 ℃，电流为140 A。

图2 TCD检测流程

方法2：采用FID检测器，主要针对CH4、C2H6、C2H2、C3H8等碳氢化合物，连接方式如图3所示。该方法采用N2为载气，色谱柱为PLOT Q毛细管柱。采用程序升温的方式，柱箱初温为50 ℃，终温为180 ℃。

图3 FID检测流程

3 热等离子体裂解干气工艺

采用模拟干气开展热等离子体裂解干气制乙炔的工艺优化实验，考察的主要因素包括输入反应器中物料的氢气比焓和碳氢比(文中碳氢比均以干气与氢气的体积比来表征)。

另外，本研究结果显示空腹血糖水平、餐后两小时血糖水平、胰岛素抵抗指数均与糖尿病患者握力水平呈负相关关系（P＜0.05）。这与 Kim［24］、Schrager［25］、Yang［26］、Sayer［21，27］、Atlantis［22］等的结论相似。有研究分析原因可能在于高血糖往往伴随肌肉蛋白的分解和能量代谢异常，而糖尿病患者常见的胰岛素抵抗也可能通过抑制胰岛素或胰岛素样生长因子1（IGF-1）的作用和促进叉头状转录因子O1（FoxO1）的磷酸化，一方面抑制肌肉蛋白质的合成，另一方面增加肌肉蛋白质的降解，从而导致肌肉力量的下降［28-34］。

3.1 碳氢比对裂解的影响

实验过程中，固定氢气流量、弧电流、磁感应强度，保持输入功率基本不变，调节干气流量，从而达到调节干气与氢气的比例、改变碳氢比的目的，考察其对干气中烃类转化率、裂解气组成、乙炔收率和比能耗、热效率的影响。

3.1.1 碳氢比对烃类转化的影响

表1列出了不同碳氢比下裂解气中烃类的转化率数据。由表1可见：在实验考查的范围内，干气中烃类的的转化率很高，都在95%以上，这对等离子体裂解干气制乙炔来说非常有利。

表1 烃类转化率

3.1.2 碳氢比对裂解气组成的影响

氢等离子体裂解干气在产生乙炔的同时，还副产甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷等气体。碳氢比对裂解气中各组分的影响如图4所示。

由图4可见:随着碳氢比的升高，裂解气各组分体积分数均呈现增加的趋势,其中，乙炔是最主要的组分，体积分数最高。但是，当碳氢比达到0.3以后，乙炔体积分数增幅变缓，得到实验范围内最大的乙炔体积分数为12.65%，而甲烷、乙烯等副产物的体积分数则呈现快速增长趋势。这是由于实验过程中保持等离子体炬/反应器功率基本不变，在碳氢比较低时，其比焓过高，等离子体炬/反应器内温度也过高，导致乙炔分解转化为C，造成其体积分数较低；当碳氢比增加时，其比焓降低，等离子体炬/反应器内温度有所降低，逐渐接近或达到了烃类裂解产生乙炔的优势温度范围，乙炔体积分数显著增加；当碳氢比增加到一定程度之后，其比焓继续降低，等离子体炬/反应器内温度也继续降低，逐渐接近或达到了烃类裂解产生甲烷、乙烯等副产物的优势温度范围，其体积分数开始显著增加。当碳氢比达到0.2以后，乙炔体积分数增加幅度变小，但是其仍然呈现增加趋势，说明此时等离子体炬/反应器内的温度仍在优势温度范围之内，可以推测当碳氢比继续增加，反应温度将会继续降低，而乙炔的体积分数甚至会出现下降的趋势。

图4 裂解气各组分体积分数与碳氢比的关系

3.1.3 碳氢比对乙炔收率和能耗的影响

乙炔收率是考察干气中烃类有效利用率的重要指标，乙炔能耗可以衡量生产单位质量乙炔能耗的大小，是实现工业化必须考量的重要因素。图5列出了碳氢比对乙炔收率和乙炔能耗的影响。

从图5可以看出：碳氢比较低时，乙炔的收率较低，随着碳氢比的增加，乙炔收率快速增长，并且在碳氢比为0.2时达到该实验条件下的最大乙炔收率值，为85.4%。在此之后，乙炔收率随着碳氢比的增加迅速降低。这种趋势是由于在碳氢比较低时，干气比焓过高，等离子体炬/反应器内温度过高，导致乙炔分解转化为C，造成其收率较低；碳氢比增加，干气比焓减小，温度逐渐降低进入生成乙炔的优势温度范围，收率迅速增加并达到最大值。此后碳氢比继续增加，干气比焓下降，反应区温度更低，逐渐有利于甲烷、乙烯等副产物的生成，其体积分数迅速增加，尽管乙炔体积分数也缓慢增加，但乙炔收率逐渐下降。

图5 乙炔收率、乙炔能耗与碳氢比的关系

在本实验范围内，当碳氢比为0.077时，乙炔能耗最高，为46.94 kWh/kg，同样是由于体系温度过高，乙炔体积分数太低造成的。在碳氢比为0.25 时，可以得到乙炔能耗的最低值，为8.85 kWh/kg，这是由于干气比焓增大，体系温度升高，有利于裂解反应生成乙炔，乙炔能耗降低。当乙炔单位能耗达到最小值之后，继续增加碳氢比，能耗则有所上升，这可能是由于干气比焓和体系温度进一步降低，低于干气的最佳裂解温度，不利于乙炔的生成，造成乙炔单位能耗升高。

碳氢比为0.25时出现乙炔单位能耗最低值，为8.85 kWh/kg，最低能耗点的出现契合了实验条件选取中“能耗低”的原则相，此点得到的乙炔收率为72.1%，但是乙炔单位能耗最低点并不一定是最优实验条件点。当碳氢比为0.2时，乙炔收率最高，达到了85.4%，乙炔单位能耗同样处于较低的状态，为10.3 kWh/kg。由此可见，单纯的收率和单位能耗并不能完全判断实验条件的优劣，需要经过综合的经济性评价来确定最优的工艺条件。

图5中虚线框内实验结果的操作条件即是优选的工艺条件范围。虚线框中的实验结果乙炔能耗较低(8.85～16.8 kWh/kg)、收率较高(72.1%～85.4%)；而虚线框外的实验结果则乙炔能耗过高(46.94 kWh/kg)或者收率过低。

3.2 氢气比焓对裂解的影响

实验过程中，固定干气流量、氢气流量以及磁感应强度等操作参数，调节输入功率，从而调节氢气比焓，考察其对裂解气组成、乙炔收率、比能耗和热效率的影响。

氢气比焓是单位体积氢气可以分配的能量，能够反映氢气在等离子体反应中的平均温度。实验中氢气比焓的高低取决于反应器的输入功率以及热效率，并且，氢气比焓对干气裂解有重要的影响。

3.2.1 氢气比焓对裂解气组成的影响

表2显示了不同氢气比焓情况下，裂解气中乙炔、甲烷和乙烯当体积分数超过0.1%的组分的变化情况。氢气比焓为2.541 kWh/m3时，得到乙炔的体积分数最大值12.62%，并且随着氢气比焓的增加，乙炔体积分数出现下降的趋势。这可能是由于反应中氢气比焓过高时出现体系温度过高的情况，此时碳氢化合物将会发生部分分解产生C(气态)，与单相热力学平衡计算结果吻合。甲烷和乙烯的体积分数也都随着氢气比焓的升高而降低，这也印证了碳氢化合物高温下分解的判断。

从表2中还可以发现：甲烷和乙烯的体积分数相对于乙炔来说具有数量级上的差距，甲烷的体积分数在1%左右，乙烯的体积分数只有0.4%左右，而乙炔体积分数为10%左右，这也印证了乙炔选择性较高的实验结论。

表2 氢气比焓对裂解气组成的影响

3.2.2 氢气比焓对乙炔收率和比能耗的影响

表3显示了氢气比焓变化过程中乙炔收率和乙炔能耗的变化情况。乙炔收率为77%～88%，并且在氢气比焓为2.811 kWh/m3时，乙炔收率存在最大值为83.8%；而乙炔能耗则随着氢气比焓的增加而增加，但是其最大值也仅为13.4 kWh/kg。

此外，本实验中数据点的操作条件均在最优实验区域之内，而得到的乙炔能耗较低、收率较高，也验证了该图确定的最优实验区域是合理的。

表3 氢气比焓对乙炔收率、比能耗的影响

4 结语

建立了50 kW等离子体实验装置。研究表明，采用热等离子体裂解干气制乙炔，干气中烃类的转化率在95%以上，裂解气中乙炔质量分数为61.9%，得到的最高的乙炔收率为85.4%，最低乙炔单位能耗为8.85 kWh/kg。