PBTCA酯化反应碱催化自动化控制研究

张芳芳， 张宁波，何玉汝

(济源市清源水处理有限公司 扩建项目部，河南 济源 459000)

PBTCA(2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸)，英文为2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid[1]。CAS登录号：37971-36-1，分子式为C7H11O9P，相对分子质量：270.13，结构式为：

PBTCA(2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸)是20世纪80年代发明的新一代膦羧酸，为目前比较领先的一种低磷缓蚀阻垢剂，属于超低磷系列水质稳定剂，其磷的质量分数为11.5%(仅是市场上成熟常用的有机膦水处理剂HEDP的31%、ATMP的31.1%磷含量低一半)[2]。随着环保要求的提高，几十年来含磷缓蚀阻塘剂的发展趋势是从无机磷类到有机膦类、从有机膦酸盐到有机膦幾酸及含磷聚合物，磷的含量不断地得到下降[3]。

PBTCA产品广泛应用于循环冷却水系统和油田注水系统。其除了能很好对钙盐、镁盐类的水据进行阻垢外，在全有机配方中能提高锌盐的溶解度，从而对其他水处理剂的无法处理的锌盐也有很好的阻垢性能。PBTCA与其复合产品可用于高温、高硬、高pH值及高浓缩倍数的水质条件，对高浊度、高铁的循环水有良好的分散性能。

1 PBTCA合成原理及酯化反应机理

1.1 PBTCA合成原理[1-2]

PBTCA最初于1970年由德国Hass Geffers等研制发明并实现工业化，我国1988年华东化工学院汪祖模等在实验室合成出PBTCA，20世纪90年代南京化工学院韩应琳等采用德国拜尔公司技术路线实现工业化生产[4]。目前我公司工业生产中以马来酸二甲酯、亚磷酸二甲酯，以及丙烯酸甲酯等为原料，在强碱性催化条件下，经一步连续反应合成的。

(1)先用亚磷酸二甲酯与马来酸二甲酯在催化剂作用下反应生成膦酸丁二酸四甲酯(以下简称四酯)：

(2)生成的膦酸丁二酸四甲酯立即与丙烯酸甲酯在催化剂作用下反应生成膦酸丁烷五甲酯(以下简称五酯)：

(3)加酸或碱对膦酸丁烷五甲酯进行水解得到PBTCA：

1.2 酯化反应机理

PBTCA合成中的酯化反应，第一步在碱金属烷氧化物的存在下，按照亲核历程反应；第二步按照Michael机理加成。是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。酯化反应是放热反应，低温有利于反应向正方向进行。但升温会使分子的热运动加剧,根据有效碰撞理论分子运动越剧烈反应的速度就越快。虽然此反应是一个可逆反应,但是降低温度只会使平衡向正向移动,不会影响速率。

2 反应温度、催化剂用量及滴加速率对PBTCA酯化反应速率的影响

2.1 对PBTCA酯化四酯反应速率的影响

2.1.1 实验试剂

马来酸二甲酯：165 g

亚磷酸二甲酯：125 g

甲醇钠溶液(30%甲醇钠、70%甲醇)：5 g

2.1.2 实验步骤

(1)将称重好的马来酸二甲酯、亚磷酸二甲酯投入烧杯中；

(2)滴加甲醇钠溶液，滴加速率0.0083mL/s。

2.1.3 实验数据及结果讨论

四酯滴加甲醇钠量与温度曲线见图1。

图1 四酯滴加甲醇钠量与温度曲线

气相色谱检测结果见表1。

表1 气相色谱检测结果

通过图1、表1，可以得出以下结论：

(1)四酯甲醇钠滴加反应温度对温升曲线影响很小；

(2)四酯甲醇钠溶液滴加量和温升有一定的关系；

(3)相同甲醇钠溶液滴加量，最终四酯转化率相同。

2.2 对PBTCA酯化五酯反应速率的影响

2.2.1 实验试剂

四酯：290 g；

丙烯酸甲酯：122.5 g；

甲醇钠溶液(30%甲醇钠、70%甲醇)：5 g。

2.2.2 实验步骤

(1)将上一实验得到的四酯、称重好的丙烯酸甲酯投入烧杯中；

(2)滴加甲醇钠溶液，滴加速率0.0083mL/s。

2.2.3 实验数据及结果讨论

五酯滴加甲醇钠量与温度曲线见图2。

图2 五酯滴加甲醇钠量与温度曲线

五酯气相色谱检测结果见表2。

表2 五酯气相色谱检测结果

通过以上实验数据，可以得出以下结论：

(1)五酯甲醇钠滴加初始温度适当高，时间温度曲线越平缓；

(2)相同甲醇钠溶液滴加量，最终五酯转化率相同。

3 PBTCA酯化反应碱催化自动化控制工业应用

根据实验结论，对PBTCA酯化反应进行自动化控制改造，主要改造内容：

(1)采用原料加入为定量自动备料，顺序自动投料；

(2)催化剂甲醇钠溶液滴加采用酯化反应釜温度控制滴加速度；

(3)反应釜温度变化情况和甲醇钠滴加总量共同作为反应终点的判定依据，具体工艺流程图如图3。

图3 PBTCA酯化反应自动化控制工艺流程图

PBTCA酯化反应是PBTCA合成中的关键步骤，自动化控制改造后，以下方面有大幅改善：

(1)生产周期缩短，大幅提高生产效率。四酯生产周期由8h减少至4h，五酯生产周期由5h减少至3h。

(2)自动控制相比人员手动操作，投料准确率高，产品的合格率高且稳定。

(3)操作人员的劳动强度降低，工作环境由室外改为室内，生产人员安全性得以提高。