氯离子对化学需氧量测定的影响分析

陈孝彦 吕明春 刘 雪 郭 瑞

（1 中国石化能源管理与环境保护部 北京 100000 2 中国石油化工股份有限公司胜利油田安全环保质量管理部 山东东营 257000 3 中国石油大学（华东）化学工程学院 山东青岛 266580 4 胜利油田分公司注汽技术服务中心 山东东营 257000）

引言

化学需氧量指标能够客观反映废水受还原性物质污染的程度。目前COD 测定普遍采用重铬酸盐法[1]。在实际生产中经常遇到来自采油、炼油、化工、制药、印染等重污染领域的含高浓度（＞10000mg/L）氯离子的废水，在酸性条件下，其极易消耗氧化剂造成测量结果偏高，影响结果的准确性，引起水质评估和管理上的偏差[2]。本文从氯离子对COD 测定的影响角度分析比较常用的测定方法，筛选出较为适合测定高氯废水的方法，以期为高氯废水COD 测定方法的不断发展和完善提供参考。

1 COD 测定方法介绍

COD 测定方法逐步形成铬法和锰法两个类别，常用的测定方法见表1。

表1 常用测定方法介绍

适用于未经稀释的水样。

我国污水排放标准中以CODCr作为判定标准，碱性高锰酸钾法测得COD 需要求出与重铬酸钾法间的比值K，才能用于衡量水体污染状况，K 值的获取实验量大，准确性不易评判。此外，高锰酸钾氧化性弱，现已很少使用此法[6]。因此，本实验选用铬法中的三种测定方法进行氯离子对COD 测定的影响实验。

2 氯离子对COD 测定值的影响

在测定化学需氧量的实验中，水中的Cl-消耗氧化剂，使测定结果偏高。在H2SO4-AgSO4体系中，水中Cl-与Ag+生成氯化银沉淀使部分催化剂中毒，影响其催化作用，降低样品的氧化程度。沉淀也会被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂，且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，难以准确滴定。因此，在实验中要加入硫酸汞与Cl-络合成可溶性的[HgCl4]2-离子，降低Cl-的干扰。

2.1 氯离子对COD测定值的贡献

配制不同Cl-浓度的氯化钠标准溶液，加硫酸汞（硫酸汞：Cl-=10：1）用重铬酸钾法和快速密闭催化消解法（下文简称“消解法”）测定氯化钠溶液的COD 值，见表2。

表2 不同浓度氯离子与汞络合后水中的COD值

由表2 可以看出，Cl-产生的COD 干扰值与Cl-浓度成正相关；在相同Cl-浓度下，Cl-产生的COD 干扰值与消化液浓度成正相关。与重铬酸钾法比较，消解法中Cl-产生的COD 干扰值要小得多，说明其抗氯离子干扰能力更强，原因是密封提高了反应压力，而且氧化剂浓度高于重铬酸钾法，提高了氧化能力，加快了反应速度。

2.2 氯离子对COD标样测定的干扰

以基准苯二钾酸氢钾配成CODCr理论值不同浓度的标准溶液为研究对象，在不同Cl-浓度下加硫酸汞（硫酸汞：Cl-=10：1），用重铬酸钾法测定COD，见表3。

表3 COD浓度与氯化物干扰程度关系

由表3 可以看出，重铬酸钾法测定COD，其氯化物的干扰程度与有机物浓度和Cl-的浓度都相关。Cl-的干扰程度与有机物浓度成负相关，与Cl-的浓度成正相关。当COD≤100mg/L 时，Cl-≥2000mg/L 能产生很大的干扰。这说明，虽[HgCl4]2-的稳定常数很大，但不能完全络合仍存在Cl-时，酸性重铬酸钾能氧化Cl-产生正干扰。

3 不同COD 测定方法的比较分析

用COD 的三种测定方法考察高Cl-、COD＜60mg/L 水样中，Cl-的影响程度、准确度与精密度。用不同浓度的盐水配制COD标准样品（邻苯二钾酸氢钾），经多次测定取平均值并与理论值对比。测定结果如表4。

由表4 可以得出，在相同Cl-浓度下，COD 浓度与测定结果误差成负相关；Cl-的存在对三种测试方法的测定结果均产生正干扰，随Cl-浓度的升高，相对误差也增大。测量误差消解法最小（＜15%），重铬酸钾法最大（＞60%），氯气校正法较消解法稍大（＞25%）。相对标准偏差消解法最高（1.50% -7.20%）；重铬酸钾法次之（1.93% -12.78%）；氯气校正法最差（8.18% -14.38%）。对COD＜60mg/L 的标准样品，三种测试方法的测定结果均产生一定的跳跃，精密度不高。

表4 不同COD测定方法对比

结语

本实验通过采用三种方法测定不同样品的COD 浓度，得出如下结论，准确度：消解法＜氯气校正法＜重铬酸钾法；精密度：消解法＜重铬酸钾法＜氯气校正法；综合对比：与重铬酸钾法相比，消解法在测定高氯废水COD 时消解时间短、抗高氯离子干扰能力强。与氯气校正法相比，消解法有更高的准确度和更好的精密度，并且操作简便。因此，消解法更适合于高含氯废水中COD 的测定。高氯废水COD 检测方法仍存在国标的样品适用浓度范围窄、药剂高毒量大、缺乏系统比对等问题。本文针对氯离子对水体COD 的影响的实际难题，采用一定的实验手段量化不同方法测定的氯离子对COD 测试的影响程度。在今后的研究工作中，仍需要通过开展系统理论可行性分析以及实验比对工作，形成测定准确、低消耗、低污染的分析方法，为统一高氯废水COD 测定方法提供支持。