固废中砷的测定不确定度的评定及表征

郑 佩 王庆庆 陈静雅

（陕西晟达检测技术有限公司 陕西西安 710061）

引言

《检验检测机构资质认定评审准则》中鼓励检验检测机构在测试出现临界值、进行内部质量控制或客户有特殊要求时，采用不确定度方法。

测量不确定度的定义是与测量结果相联系的参数，表征合理地赋予被测量之值的分散性。本文依据HJ702-2014《固体废物 汞砷硒锑铋的测定 微波消解/原子荧光法》 详细分析了原子荧光法测定固体废物中砷的不确定度来源，建立数学模型，对不确定度进行量化。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

实验用水均为去离子水，用酸、硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾、氢氧化钾均为优级纯试剂。

（1）主要仪器设备

①AF-7550 原子荧光光度计 (北京东西分析仪器公司，15052301)，配99.99%高纯氩气；

②FA2004B 万分之一天平（上海越平，036460）；

③wx-6000 微波消解仪（上海屹尧，1021708108）；

④A 级1ml 大肚移液管；

⑤A 级50ml 容量瓶。

（2）砷标准储备液(1000ng/mL，国家钢铁材料测试中心)；砷标准系列溶液：本次实验使用手工稀释法测定标准曲线，砷浓度分别为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00ng/mL

（3）盐酸溶液：1+1（v/v），5+95（v/v）盐酸溶液；

（4）硼氢化钾溶液：ρ=20g/L，临用现配；

（5）硫脲和抗坏血酸混合溶液：临用现配；

（6）固体废物：以地球物理地球化学勘查研究所GSS-27 为固废样品，进行微波消解，消解液上机进行测定。

1.2 固体废物的前处理

使用万分之一分析天平准确称取样品0.5g，精确至0.0001g。将试样至于溶样杯中，用少量蒸馏水润湿。在通风厨中，加入6ml 浓盐酸，再加入2ml 浓硝酸，使样品与消解液充分接触，使样品与消解液进行充分接触。若有剧烈化学反应，待反应结束后再将溶样杯置于消解罐中密封。将消解罐装入消解支架后，放入微波消解仪中。按表1 升温程序进行微波消解。消解结束后，待消解罐内温度降至室温后，在通风厨中取出、放气、打开。如消解溶液澄清则完成消解。若消解液不澄清，进行二次消解，直至消解完全。用慢速滤纸将消解后的溶液过滤至50mL 容量瓶中，用蒸馏水淋洗溶样杯及沉淀至少三次。将所有淋洗液并入容量瓶中，摇匀，待测。

表1 固体废物的微波消解升温程序

1.3 测定仪器条件

炉温300℃，光电倍增管负电压280V，灯电流主70mA，灯辅电流50mA，载气流量200mL/min，屏蔽气流量600mL/min，积分时间25s。

1.4 建立数学模型

开机预热待仪器稳定后，设置仪器参数。绘制标准曲线，计算相关系数r 值。以地球物理地球化学勘查研究所GSS-27 为固废样品，进行6 次样品的重复性测定。

根据JJF1059.1-2012 测量不确定度评定与表示②建立数学模型：

式中：X-固废中砷的含量，单位μg/mg；

ρ-试液中砷浓度，单位μg/L；

ρ0-实验空白溶液中砷浓度，单位μg/L；

V0-微波消解后试液定容体积，单位mL；

V1-分取试液的体积，mL；

V2-分取后测定试液的定容体积，mL；

m1-固体样品的质量，单位g；

m2-干燥固体样品的质量，单位g；

m3-研磨过筛后试样的质量，单位g。

1.5 标准系列的绘制

表2 校准曲线的绘制

1.6 样品重复性测定结果

表3 样品重复测定的结果汇总

2 测量不确定度的来源

按照本文1.4 建立的模型以及测量过程确定原子荧光法测固废中砷含量的不确定度主要来源有以下6 个方面：

（1）仪器设备校准过程中产生的不确定度；

（2）样品称量过程中产生的不确定度；

（3）固废前处理消解过程中产生的不确定度；

（4）样品分取定容过程中产生的不确定度；

（5）绘制标准曲线过程中产生的不确定度；

（6）重复测定产生的不确定度。

其中重复测定产生的不确定度属于A 类不确定度，其余属于B 类不确定度。

3 不确定度的评定

3.1 A类不确定度分量的评定

重复测定产生的不确定度为A 类不确定度。以GSS-27 标准土壤为固废样品，按照微波消解荧光法重复测定6 次，结果为13.2、14.2、12.8、13.3、14.9、14.6μg/mg，平均值为13.8μg/mg，标准偏差为0.87，按照贝塞尔公式计算A 类标准不确定度UA。

由于重复性测定带来的不确定度UA为：

3.2 B类不确定度分量的评定

3.2.1 仪器校准不确定度

主要测定仪器原子荧光稳定性（最大零漂）为1.2%，相当于扩展不确定度U=1.2%，K=2 标准不确定度按均匀分布属B 类，。

3.2.2 样品称量引入的不确定U2

本实验需要称量0.5000g 土壤样品，实验所用的为上海越平科学仪器有限公司制造的FA2004B 型万分之一电子天平，分析天平的最大示值误差为0.4mg，按均匀分布换算的标准不确定度为：

不确定度为：U2==0.0012

3.2.3 微波消解前处理消解产生的不确定度

样品消解后，用超纯水定容至50 ml，A 级容量瓶的容量允差为±0.03mL。按矩形分布处理，其标准不确定度为：

因此，由消解液定容体积引入的相对标准不确定度为：

3.2.4 分取体积定容产生的不确定度

用单标大肚移液管分取试液1ml，用纯水定容到50ml 待测，1ml 大肚吸管最大允差为±0.007，同样按照矩形分布处理：

50mL 容量瓶定容产生测不确定度U42同U3，

3.2.5 绘制标准曲线产生的不确定度

绘制标准曲线主要的不确定度产生于储备标准溶液浓度不确定度U5。砷储备标准溶液采用国家钢铁材料测试中心配制的标准溶液，标准值为1000ng/mL，其不确定度为0.4%，按均匀分布属B 类。U5==0.002。

3.2.6 B 类不确定度的合成

B 类不确定度的合成为UB==0.005

4 固废中砷测定不确定度评定

4.1 不确定度分量的合成

A 类不确定度、B 类不确定度的合成不确定定度为：

4.2 扩展不确定度

若取置信区间为68%，扩展因子取k=1，则扩展不确定度为0.03，本样品的不确定度为0.04μg/mg，测定值13.8±0.04μg/mg，完全满足该样品定值范围13.3±1.1μg/mg；若取置信区间为95%，扩展因子取k=2，则扩展不确定度为0.06，本样品的不确定度为0.08μg/mg，测定值13.8±0.08μg/mg，该测定值上限值则可能出现部分不满足该样品定值范围13.3±1.1μg/mg 的情况。

结语

通过本实验室评定不确定度发现，微波消解/原子荧光法测定固废中砷，主要的不确定度的来源即为重复性造成的，这跟固废样品前处理过程较为复杂，环节较多有关。因此在原子荧光法测定土壤砷的过程中，要特别重视平行样品的测定，尽量多次测定，剔除可疑数据，以减少测量结果的不确定度。同时检验检测报告给出不确定度表征时，需综合考虑排放限值或真值范围，给出合理置信区间。