一种快速测定化学需氧量方法的研究

王福利

（葛洲坝水务（定州）有限公司 河北定州 073000）

引言

化学需氧量（COD），是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量，以氧的mg/L 表示。化学需氧量是当下科研设计、环境监测和管理衡量参考的重要指标之一[1]。

本文以快速消解分光光度法为基础，利用自配试剂，将邻苯二甲酸氢钾作为本次研究的标准物质，利用HH-6 型测定仪，确定测定条件，如温度、酸度、氧化剂用量等[2]。本次实验将分光光度法来取代滴定法，从而减少测定时间，自配消解试剂能够与HH-6 测定仪所使用相关试剂搭配，节约了化验成本，也打破了购买专用试剂的限制。

1 实验试剂、仪器与方法

本次试验中，消解试剂自配，以邻苯二甲酸氢钾为标准物质，因其分子量大，性质稳定，在实验过程中极易被重铬酸钾氧化，便于测定，测定结果与理论结果也较为接近[3]。

1.1 试剂

（1）硫酸银—硫酸：在500mL 硫酸中溶解5.0g 硫酸银，放置1-2 天后，将其溶解。

（2）重铬酸钾溶液（0.250mol/L）：称取12.258g 重铬酸钾，先加入200mL 水溶解，再加入200ml 浓硫酸，冷却后，加入80g 硫酸汞混匀，定容至1000mL 容量瓶中。

（3）硫酸汞溶液：硫酸汞10g 溶于100mL10%硫酸溶液中。

（4）邻苯二甲酸氢钾储备液（5000mg/L）：称取烘干至恒重的邻苯二甲酸氢钾2.1255g，加水稀释至500mL。

1.2 仪器

（1）消解仪：HH-6 型化学需氧量高温消解仪；

（2）分光光度计：T6 新悦可见分光光度计；

1.3 方法

（1）首先吸取试样3.00mL，加入重铬酸钾溶液、硫酸银-硫酸溶液，再将混合溶液加入已达到165℃的消解仪中保持恒温加热10 分钟。

（2）自然冷却，使用冷水进行冲洗，冲洗完后加入3.0mL 蒸馏水，用3cm 比色皿进行比色，参比物为蒸馏水，波长为610nm。

（3）同时做空白实验。

1.4 绘制标准曲线

分别吸取1.00mL、2.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL 的邻苯二甲酸氢钾储备液，于100mL 容量瓶中，定容至标线；各储备液所对应理论COD 值为：50.0mg/L，100mg/L，250mg/L，350mg/L，500mg/L，750mg/L，1000mg/L[4]。再分别取稀释后的储备液3.00mL 试样于消解管中，加入1.00mL的重铬酸钾，4.0mL 的硫酸银-硫酸，拧紧瓶盖置于恒温加热消解仪中进行加热10 分钟，自然冷却，冷水冲洗，降至室温后，加3.0mL 蒸馏水，用3cm 比色皿进行比色，蒸馏水作参比，波长610nm 处测吸光度，并做空白试验[5]，将得到的结果绘制成曲线图如图1。

图1 COD标准工作曲线

2 自配消解试剂单因素实验

在这次实验中，主要利用自配消解试剂来进行COD 检测，通过多次试验来找出最佳测定条件，目的在于规避本次试验中消解试剂变动带来的影响。

2.1 硫酸银用量对测定结果的影响

根据行业标准与测定仪的实际使用需求，确定加入1.00 mL重铬酸钾溶液，5.0 mL 的硫酸溶液，通过设置不同量硫酸银，来进行COD 测定，测定试剂为理论COD=100mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液[6]，本次测定共进行10 次平行测定，结果取10 次均值，测定结果如表1。

根据表1 我们可以看出，硫酸银用量少于0.04g 时，由于催化剂用量不够，致使有机氧化率未达到理论标准，因此，测定值较理论值有所偏低，出现了明显的误差；当硫化银高于0.04g 时，由于催化剂用量比较充足，有机物氧化充分，有机氧化率较高，这时测定值变化不大，但硫酸银加入量越多其测定数值要略高于理论值，这是因为催化剂的用量过多时，试样中不易被催化的物质也会被催化，所以其测定值要略高[7]；当用量为0.04g 时，催化剂的用量相对充足，有机物氧化充分，这时测定值接近理论值。

表1 硫酸银加入量变化时COD测定结果

表2 硫酸加入量变化时COD测定结果

表3 重铬酸钾加入量变化时COD测定结果

2.2 硫酸加入量（酸度）对测定结果的影响

加入100mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液3.00mL，加入1.00mL重铬酸钾溶液，0.04g 硫酸银。通过设置不同量的硫酸来进行测定，取10 次平行测定均值，测定结果如表2。

根据表2 可以看出，随着硫酸量的变化，COD 相对误差绝对值的变动情况也相对较大。在试验过中，电极反应公式如下：

通过电极反应，氢离子最后生成水。上述反应用能斯特方程表示如下：

在这个电极反应中，氢离子的浓度是比较高的，所以氢离子的浓度有可能是该反应中的决定性因素。本次试验中，不同用量的浓硫酸对电极反应的影响较为明显，当用量在4ml 以下时，Cr2O72-/Cr3+电对的实际电极电位较低，氧化能力较弱，因而测定结果偏低，当用量高于4ml 时，Cr2O72-/Cr3+的氧化能力不断增强，超过这一用量时，测定结果则会出现正误差，所以本次实验加入的硫酸体积为4.0 mL 最佳。

2.3 重铬酸钾用量对COD测定结果的影响

实验中，浓硫酸用量为4.0 mL，硫酸银为0.04g。取3.00 mL理论COD=100mg/L 邻苯二甲酸氢钾溶液，其他条件保持不变，通过调整重铬酸钾标准溶液用量，测定试样的COD 值。取10 次均值，测定结果如表3。

由表3 可以看出，当重铬酸钾用量为1.00 mL 时，测定值相对理论值而言偏小，其相对误差保持在2%以内；当重铬酸钾超过1.20 mL 或者低于0.70mL 时，测出值相对理论值而言存在较大偏差。当重铬酸钾偏少时，由于有机氧化物氧化不充分，其测定值相对理论值偏低；当重铬酸钾偏多时，由于多余的重铬酸钾在催化物作用下，很难发生氧化反应的物质也发生了反应，进而使测定值与理论值相比存在一定的误差。

2.4 消解温度对COD测定结果的影响

实验中，加入1.00 mL 重铬酸钾，4.0 mL 硫酸银一硫酸。通过调整消解温度，来测定不同温度下COD 值的变化，本次实验共测定三次，最终的测定结果取三次测定平均值。具体的测定结果如图2 所示。

由图2 可以看出，随着消解温度的变化，测定结果也会出现较大变化。假定消解时间不变，则温度升高，有机物氧化充分，氧化率高；当消解温度达到165℃时，COD 值接近理论值；当超过165℃时，COD 值没有明显变化。

图2 温度与COD测定值关系

2.5 消解时间对COD测定结果的影响

取3.00 mL 理论COD=100mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液，4.0mL 硫酸银一硫酸，1.00 mL 重铬酸钾，通过调整加热消解的时间，取10 次测定均值，根据测定结果绘制表4。

根据表4 可以看出，消解时间对COD 值的测定存在显著影响。当消解时间在4-10 分钟时，测定值随着消解时间的增多而增加，且逐渐趋于理论值；当消解时间为10 分钟时，有机物氧化充分，这个时候的COD 值基本上接近理论值；当消解时间超过10 分钟时，COD 值没有明显变化。由此可以看出，当消解时间达到10 分钟时，有机物已经得到充分的氧化，当时间超过10 分钟时，有机物中很难发生氧化的物质也在逐渐被氧化，所以其测定值相对理论值略微偏高[8]。由于试样的有机氧化物的污染物所需要的消解时间存在一定的差异，所以不同的水质对消解时间的需求有所差异。通过本次实验可以得知，消解的最佳时间为10分钟。

表4 消解时间变化时COD测定结果

结语

本文通过利用自配消解试剂来优化原有的化学需氧量测定，通过改变多个影响因素进行重复试验，最终得出最佳的测定条件：最佳的消解温度为165℃，最佳消解时间为10 分钟，硫酸-硫酸银的合理用量为4.0mL，重铬酸钾的合理用量为1.00 mL，对实验结果影响最大的因素为硫酸银的用量，影响第二大的因素为重铬酸钾的用量，消解时间和消解温度的影响相对较小。根据上述实验结果，实际测出的COD 值为100.59mg/L，相对误差保持在0.59%以内，由此可以证明，本次自配的消解试剂具备一定的实用价值。