固体氧化物燃料电池LSCF基复合阴极的电化学性能研究

王振伟 ，屈丹龙 ，樊震坤 ，丁浩 ，李国昌 ，张健 ，张超 ，孟凡朋 ，孙海滨*

（1.山东理工大学 材料科学与工程学院，淄博 255000；2.中石化油田勘探开发事业部，北京 100728；3.山东硅元新型材料股份有限公司，淄博 255086）

1 前言

固体氧化物燃料电池（SOFC）能够把燃料中的化学能直接转换为电能，它具有清洁环保、燃料适应性强、全固态组件、可以设计热电联供系统等优点，是一种新型的清洁发电装置。目前，SOFC的主要发展趋势是降低操作温度，向中温化发展。不过，随着操作温度的降低，SOFC阴极的极化阻抗变大，导致电池性能下降，因此，亟需开发新型的中温SOFC阴极材料。

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3－δ（LSCF）是目前研究较为广泛的固体氧化物燃料电池阴极材料之一，具有较高的离子电导率和电子电导率。但是，其中温极化阻抗仍然较高［1，2］。Er0.4Bi1.6O3－δ（ESB）和Ag均为优良的氧离子导体，有望促进阴极反应过程中氧传输和氧交换的能力，进而促进氧还原能力［3，4］。本论文拟向LSCF中分别添加ESB、ESB－Ag，制备高性能复合阴极，以提高SOFC在中温条件下的电化学性能。

2 实验过程

2.1 样品制备

固相法合成Er0.4Bi1.6O3－δ（ESB）粉：按照化学计量比称取Er2O3粉、Bi2O3粉，经球磨混合，在800℃煅烧9h，得到ESB粉体。

LSCF－ESB复合阴极浆料：按照质量比1:1称取ESB粉和LSCF粉，外加10%石墨造孔剂和80%粘结剂，研磨混合均匀，得到LSCF－ESB复合阴极浆料。

LSCF－ESB－Ag复合阴极浆料：按质量比1:1称取Ag浆和50wt.%LSCF－50wt.%ESB混合粉，按照上述工艺研磨混合均匀，得到LSCF－ESB－Ag复合阴极浆料。

采用丝网印刷工艺将阴极浆料涂覆在Ce0.8Sm0.2O2－δ（SDC）电解质片的上下表面，阴极面积为0.28cm2。经不同温度煅烧，使阴极与电解质片紧密结合在一起。LSCF－ESB阴极的煅烧温度为1000℃，LSCF－ESB－Ag的煅烧温度为 650℃。

图1 交流阻抗图谱

2.2 性能测试

2.2.1 交流阻抗测试

将样品置于管式电阻炉之中，上下表面通过银丝桥接至外部与电化学工作站连接。以3℃min－1的升温速率升温至600℃，在600～800℃温度范围内，每隔50℃取一温度点，保温30min后测得交流阻抗图谱。测试放大电压为10mV，频率范围为0.1Hz－1MHz。由交流阻抗图谱测量的结果，根据公式（1）计算电极的界面极化阻抗：微观形貌。

式中，RE是界面极化阻抗（单位 Ω·cm2）；RL是总阻抗（单位Ω）；RH是欧姆阻抗（单位Ω）；S是电极的几何面积。

图1是典型的交流阻抗图谱。阻抗图谱与实轴（Z＇）交于RH和RL两点，阻抗图谱与实轴低频段交点RL和高频区交点RH之间的距离，RL－RH是电解质两侧电极的极化阻抗的总和［5］。

2.2.2 电池性能的测试

首先，将煅烧后的SDC电解质片磨至厚度为0.35 mm，采用丝网印刷工艺在电解质片的上表面涂覆 LSCF－ESB－Ag阴极浆料，经 650℃煅烧 2h。然后，在电解质下表面涂覆Ag－SDC阳极浆料，在880℃煅烧2h，得到单电池。将单电池封装在石英管顶端，阴极端气体为空气，阳极端气体为湿H2，H2流速为 40ml·min－1，测试温度为 750℃。采用线性扫描伏安法测量单电池的电流与电压（I－V）以及电流和能量密度（I－P）的关系。

2.2.3 物相组成

采用X射线衍射仪对LSCF和ESB粉体发生反应后的物相组成和高温化学相容性进行分析。对于ESB和LSCF高温化学相容性的研究，将ESB粉与LSCF粉按照质量比1:1混合，分别在不同温度下煅烧2h，对煅烧后的复合粉体进行XRD分析。

2.2.4 微观形貌

使用扫描电子显微镜（SEM）观察复合阴极的

3 结果与讨论

3.1 LSCF－ESB复合阴极的电化学性能和化学相容性研究

实验发现，当煅烧温度为1000℃时，LSCF－ESB阴极能够较好地粘附在电解质表面，若煅烧温度过低，容易发生阴极脱落现象。因此，研究对象为经1000℃煅烧的LSCF－ESB复合阴极。图2所示为该复合阴极在不同测试温度下的交流阻抗图谱，可以看出，随着测试温度的升高，极化阻抗圆弧的跨距越小，这说明极化阻抗值随着温度升高而降低。

图2 LSCF－ESB复合阴极在不同测试温度下的交流阻抗图谱

图3 LSCF－ESB复合阴极与LSCF阴极的极化阻抗的对比图

图4 经不同温度煅烧的LSCF－ESB复合粉体的XRD图谱

经计算，LSCF－ESB 复合阴极在 600℃、650℃、700℃、750℃、800℃测试温度下的界面极化阻抗值 RE 分别为 24.47Ω·cm2、14.17Ω·cm2、13.75Ω·cm2、8.36Ω·cm2、6.27Ω·cm2。为了研究添加 ESB 对LSCF阴极性能的影响，本文测试了LSCF阴极的极化阻抗，并与LSCF－ESB复合阴极进行了对比，如图3所示。可以看出，LSCF－ESB复合阴极的极化阻抗值明显高于LSCF阴极，这对阴极性能是不利的，与预期结果相悖。

为了探究阴极性能降低，即极化阻抗值提高的原因，本文对LSCF和ESB粉体在不同煅烧温度下的化学相容性进行了研究。图4所示为ESB粉与LSCF粉在600～1000℃下煅烧的XRD谱图，可以看出，ESB和LSCF粉体在600℃和700℃的化学相容性良好，无杂质相生成。在750℃保温2h，在2θ＝30°和 2θ＝32°处有杂质相生成，当温度提高到1000℃时，生成的杂质相的衍射峰强度增强。因此，LSCF－ESB阴极性能的降低主要归因于杂质相的生成，只有将煅烧温度降至700℃以下才能避免杂质相生成。

3.2 LSCF－ESB－Ag复合阴极的电化学性能及微观形貌

如前文所述，只有将煅烧温度降至700℃以下才能避免杂质相生成。Ag是优异的电子导体和氧离子导体，在低温下烧结具有良好的粘结性，但由于其熔点较低，温度升高，容易发生团聚，将Ag与其他材料复合既能够有效抑制Ag的团聚，又能提高复合材料的烧结性能。为了降低煅烧温度，本文通过向 LSCF－ESB中添加低熔点 Ag，制备了LSCF－ESB－Ag复合阴极。实验发现，添加Ag可以使复合阴极的煅烧温度降至650℃。图5为LSCFESB－Ag复合阴极的极化阻抗图谱，经计算，在700℃和800℃的极化阻抗值分别为 0.34Ω·cm2、0.07 Ω·cm2，显著优于 LSCF－ESB 复合阴极。

图5 LSCF－ESB－Ag复合阴极在不同测试温度下的交流阻抗图谱

图 6（a）LSCF－ESB－Ag、LSCF－ESB 复合阴极在不同测试温度的极化阻抗对比图和（b）LSCF－ESB－Ag复合阴极、LSCF阴极在不同测试温度的极化阻抗对比图

图6 所示为LSCF－ESB－Ag复合阴极与LSCFESB复合阴极、LSCF阴极在650～800℃测试温度下的极化阻抗对比图。由图6（a）可以看出，LSCFESB－Ag复合阴极的极化阻抗值显著低于LSCFESB，即LSCF－ESB－Ag具有更为优越的电化学性能。这是因为，低熔点Ag的加入，使LSCF－ESB－Ag阴极的煅烧温度降至650℃，可避免LSCF和ESB反应生成杂质相。由图6（b）可以看出，与LSCF阴极相比，LSCF－ESB－Ag复合阴极也具有更好的电化学性能。这是因为ESB是一种优良的氧离子导体，可以促进阴极反应过程的氧传输和氧交换能力，进而提高氧还原能力，即提高阴极的电化学性能。

图7所示为LSCF－ESB－Ag复合阴极结合在电解质片表面的SEM图。可以看出，上部的阴极材料呈现出疏松的多孔结构，粒径大多在0.5～1μm之间，复合阴极晶粒细小且粒径均匀，该结构有利于氧气在电化学反应过程中的快速输送和扩散；下部的电解质呈致密结构，仅存在少量闭气孔，可保证电池工作过程的氧离子传导。还可以看出，复合阴极和电解质片结合紧密，这说明低熔点Ag的加入能够有效提高复合阴极和电解质的结合状态。

图7 电解质支撑LSCF－ESB－Ag复合阴极的SEM图

图8 750℃下燃料电池电压和能量密度随电流密度的变化图

3.3 单电池性能

为了进一步验证LSCF－ESB－Ag复合阴极的应用性能，本文制备了SOFC单电池。图8为750℃下SOFC电压和能量密度随电流密度的变化关系。可以看出，当电流密度为90mA·cm－2时达到最高功率密度32.5mW·cm－2，表现出了良好的性能。

4 结论

通过向LSCF中同时添加ESB和Ag，制备了LSCF－ESB－Ag复合阴极。该复合阴极在700℃空气条件下测得的极化阻抗为0.34Ω·cm2，优于传统的LSCF阴极。所制备单电池的最高功率密度为32.5mW·cm－2，表现出了良好的电池性能。