无水乙醇制备新进展

仲 富，戴继民

(新疆大学，新疆 乌鲁木齐 833046)

乙醇和水能以任意比互溶，通过普通精馏只能得到纯度95.5%的乙醇，其价格与无水乙醇相差巨大，无水乙醇与工业乙醇相比仍有巨大的经济潜力，而且无水乙醇应用领域的专业性更强，其对纯度的要求更高，生产无水乙醇的利润要比工业乙醇打的多。现阶段生产无水乙醇的方法主要有萃取精馏法、渗透汽化法、分子筛吸附法等 。

1 萃取精馏法

萃取精馏的原理是通过加入另一种组分来改变乙醇和水之间的相对挥发度，从而将一种组分分离，由于其加入了另一组分，不可避免的将面对新增的单元操作。以乙二醇为代表的传统萃取剂，基本可以满足工业上对无水乙醇纯度的需要[1,2]。此方案虽然应用最广，但也存在诸多弊端，一方面对能源消耗较大，另一方面设备造价较高。近年来，隔壁精馏塔发展迅速，通过管线和泵进行物料交换、能量交换，由于不必进行萃取塔(共沸塔)塔顶冷凝器的冷凝操作，也不必进行萃取剂(共沸剂)回收塔再沸器的加热操作，只需根据温度需要对塔顶馏分进行换热使其能够满足回收塔的温度和热量需要，可节省大量换热设备和加热的能源，同时，塔顶馏分不需要再次冷凝可以大幅度减少能量的消耗，这也是隔壁精馏塔相比于普通二联装萃取精馏操作的最大优势所在[3]。

加盐萃取精馏是萃取精馏的改进，加入溶盐可进一步增大乙醇和水的相对挥发度，增加溶剂的选择性。现在国内研究的溶盐主要有醋酸钾、氯化钙、碳酸钾、氯化钠等，其中以醋酸钾-氯化钙混合溶盐搭配乙二醇萃取剂为最优[4]，需要的溶盐剂量较少，制得的无水乙醇纯度最高，可达99.9以上。采用KAc和CaCl2质量比为1︰1的混合盐与乙二醇配制的萃取剂，KAc和CaCl2的浓度均为0.025 g/mL，回流比为1.5时，塔顶即可得到质量分数99.8%的无水乙醇，能耗较低，且盐的浓度也较低[5]。其相比于普通萃取精馏在萃取剂循环量和萃取剂回收塔的热量消耗上有着明显优势，循环量的减少也意味着萃取剂回收塔的处理量减少，塔设备的造价也会相应降低。

2 减压精馏法

减压精馏的原理是利用乙醇和水的饱和蒸汽压在低压下改变量的差异，由于二者的饱和蒸汽压在低压下表现不同，故其二者间的相对挥发度相比常压下变大，使通过精馏来分离乙醇和水成为可能，甚至在压力低于95 mmHg柱时二者的共沸体系会消失。相比于普通的二联塔萃取精馏，减压精馏法的优势在于塔设备仅需一个，而且因为压力降低带来的沸点降低，其在热量消耗上也有巨大优势，但是其对塔设备的密封要求也相应增加。孙德芳等[6]通过ASPEN模拟的热泵减压精馏工艺与普通精馏工艺相比在能耗上有着巨大优势。虽然在塔设备上的投资费用会比普通萃取精馏稍高，但其带来的热量消耗减少的投资足够弥补设备投资消耗的增加。

3 渗透汽化法

渗透汽化法是一种新兴的膜分离技术，尤其适用于不适合采用精馏分离的物系和恒沸物系，其中醇类的脱水研究最为广泛，并已部分应用于工业生产。分离的原理是利用高分子膜的选择透过性，以渗透压差为推动力，根据半透膜对液体混合物中不同组分溶解扩散性能的差异实现组分的分离和提纯[7]。相比于传统特殊精馏制无水乙醇具有无需外加物质或能量，具有高效、节能、无污染的优点。居瑾等[8]采用机械活化的方法对壳聚糖进行改性，所作的渗透汽化实验结果表明，机械活化壳聚糖制备成膜应用于渗透汽化分离乙醇水溶液的性能受机械活化温度，机械活化时间，机械活化堆体积的影响。机械活化温度50℃，机械活化时间2 h、机械活化介质堆体积10 mL/g条件下处理后制备得到的机械活化改性壳聚糖渗透汽化膜处理乙醇水的分离性能最优。但是要想将渗透汽化法大规模应用于工业生产无水乙醇，分离性能优良、通量高、热稳定好、机械稳定性好的膜是必需的，同时还需克服渗透膜的表面缺陷问题。

4 分子筛吸附法

分子筛利用筛分原理对醇—水物系进行分离提纯，水分子具有较强的正负电子密度，与分子筛有强相互吸引作用，水分子被吸附从而实现水和醇的分离。适用于分子极性差别较大的物系。李春云[9]采用分子筛固定床吸附法生产无水乙醇。该工艺以 4 A 孔径、具有 A 型结构的沸石分子筛为吸附剂，选择四柱串联法 工艺流程(分子筛交替进行吸 附和解析)，浓度为 95%的酒精 原料经吸附脱水后，可以得到化学纯(C.P)级 的无水乙醇产品。徐春玲等[10]采用4 mm的球形3A分子筛和3 mm的柱状3A分子筛混合后做吸附剂，处理工业乙醇可得到纯度99.8%的无水乙醇。吸附剂经真空再生后，只要吸附时间适度，吸附剂再吸附后无水乙醇仍能达到99.8%的纯度，基本上可以完全再生，达到完全重生的程度。分子筛利用筛分原理对醇-水物系进行富集和分离，有着难以替代的优势。由于乙醇和水的分子极性相差较大，对分子筛的技术要求并不是很严格。

5 总结

萃取精馏和共沸精馏都需加入其它组分，因此在产物中不可避免会有微量的其它新加物质，而且新加入的物质不仅会增加再沸器的负荷，还会增加塔设备的数量和处理量，整个流程的设备投资较大；但萃取精馏和共沸精馏可进行大规模工业化生产，相对渗透汽化法和分子筛吸附法产量更大，操作更简单，因此也是应用最广泛的工业制无水乙醇方法。减压精馏相比于萃取精馏其塔设备减少，但其对塔体密封性的要求相应增加，安全威胁也更大；压力降低带来的沸点降低也可以大幅度减少热量消耗，虽然设备上的投资要比萃取精馏大，但其总的TAC(三年)较普通的萃取精馏更低。渗透汽化法和分子筛吸附法不需加入其它物质，污染少，能耗少，产品质量也更高；但这两种方法的处理能力弱，操作较萃取精馏和共沸精馏也更难，对分离的介质要求更高，技术上存在诸多困难，不难想象特殊精馏方法在相当长时间内仍然会是制备无水乙醇的主导。