石墨烯改性溶胶-凝胶复合涂层的制备及其防腐性能 *

王 楠，文 陈，白晶莹，崔庆新，李思振，张立功

(北京卫星制造厂有限公司，北京 100094)

0 引言

在航天器产品的安装、转运及在轨运行过程中，铝合金基材会发生不可避免的腐蚀，大大降低产品的使用安全性。同时，空间站产品尺寸大、形状复杂，在轨寿命要求高，普通的电化学及化学防腐方法难以满足产品处理要求。因此，迫切需要一种既能满足空间站舱体的实施要求，同时又具有良好防腐性能的涂层。

溶胶-凝胶法(Sol-Gel)[1]是一种制备环境友好型防腐涂层的有效方法，通过将金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者的混合物等前驱物在一定的条件下先后经过溶液、溶胶、凝胶而固化，获得氧化物或其它化合物。该方法具有制备设备简单、工艺易于控制、制晶纯度和均匀度高、施工简便等优点。目前，主要研究的是有机-无机杂化溶胶-凝胶涂层，通过阻挡腐蚀电解质与基体接触，防止腐蚀发生，为基体提供被动防护。然而，当涂层在腐蚀环境的长期作用下形成缺陷后，涂层在该区域便永久失去防护作用，使基体暴露在腐蚀环境中，受到侵蚀。目前解决该问题的方法是在涂层中添加有机或无机缓蚀剂，例如氧化铈、硝酸铈、乙酸钴、四氯代苯对醌等。

石墨烯为二维层状结构，尺寸小、比表面积大，具有隔绝气体分子和离子渗透的能力等优点，这使得石墨烯防腐在航空航天、电子、船舶、新能源、环境净化等领域具有广阔的应用前景[2-3]。Potts和Compton等[4-10]将石墨烯加入到树脂材料中，得到高耐腐蚀，高气密性涂层。Mogera等[11]采用石墨烯改性Ni表面，获得良好的防腐蚀效果。Park等[12]通过电泳沉积法将氧化石墨烯沉积到碳钢表面，提高碳钢的防腐蚀性能。目前的石墨烯改性研究主要集中在将石墨烯(或氧化石墨烯)添加到环氧树脂涂料中，且由于石墨烯片层间强烈的π-π相互作用，石墨烯在基体中极易团聚，造成缺陷，形成孔洞，使得腐蚀因子易渗入金属基底。然而，对溶胶-凝胶防腐涂层的改性及防腐性能改进方面的研究较少。因此，通过一定手段，获得石墨烯在涂层中的良好分散，对于石墨烯在防腐领域的应用有着至关重要的意义。

本文将石墨烯加入到溶胶-凝胶防腐涂层体系中，制备石墨烯-溶胶-凝胶复合涂层，提高涂层的耐腐蚀性能，缓解有机物排放对环境的污染，优化表面处理技术。

1 实验

1.1 石墨烯改性溶胶-凝胶的制备

(1)溶胶-凝胶涂膜液的制备

溶胶体系选用无水乙醇为溶剂，将无水乙醇、硅烷偶联剂、有机硅盐、锆盐以一定比例混合，搅拌、反应后得到溶胶-凝胶涂层液。

(2)石墨烯改性

取一定量的石墨烯，用一定比例的乙二醇均匀分散后加入到上述制备的溶胶-凝胶涂层液中，石墨烯添加比例分别为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%。超声分散均匀后，得到不同石墨烯含量的石墨烯改性溶胶-凝胶复合涂层。

1.2 试片准备

本文采用5A06铝合金作为基材，试片尺寸为40 mm×40 mm×2 mm。采用刷涂对试片进行涂覆处理，可重复多次以增加膜层厚度。表干后将试片干燥和固化，即可得到铝合金表面石墨烯改性溶胶-凝胶复合涂层。

1.3 测试方法

采用扫描电镜(SEM)观测铝合金表面涂层的形貌，并用能谱仪(EDS)表征涂层表面的化学成分。根据QJ990.3—86《涂层厚度检验方法》，选取规格为40 mm×40 mm×2 mm的铝合金试片5件，按照施工推荐要求对涂层进行刷涂2次，采用接触式测量法测试涂层的厚度。

采用电化学工作站评价复合涂层的防腐蚀性能，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，测试采用标准三电极体系，饱和甘汞电极作参比电极，铂片作对电极，试片浸入在电解质中的面积为1 cm2。动电位极化曲线的测试扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-1.3～-0.3 V。电化学阻抗(EIS)测试在开路下进行，频率范围为100 kHz～10 MHz，正弦交流信号的幅值为5 mV，EIS测试结果采用ZSimpwin软件进行拟合分析。进行电化学测试前，先将试片在电解质溶液中浸泡30 min，以获得稳定的表面状态。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌及成分

采用添加不同含量石墨烯的涂膜液涂覆试片(图1)，均形成无色透明涂层，颜色一致，无裂纹。根据QJ990.3—86《涂层厚度检验方法》，采用接触式测量法对复合涂层的厚度进行测试。如图2所示，涂层厚度较均匀，为12～15 μm，均在5～30 μm施工要求范围内，满足技术要求。

溶胶-凝胶涂膜液加入不同含量石墨烯的表面微观形貌如图3所示。

未加入石墨烯的涂层与加入石墨烯的复合涂层表面微观形貌相似，膜层均匀覆盖，结构致密，孔隙率低，但加入0.6%石墨烯的涂层表面具有微观不平整性，这可能是由于石墨烯团聚引起的。由此可见，添加少量的石墨烯时，溶胶凝胶可均匀涂覆于试片表面，表面完整无缺陷。因此，可认为少量石墨烯的加入不会改变溶胶的涂覆和流动性能，溶胶可完整涂覆于铝合金试片上。

2.2 涂层试样的结合力

采用划格法对试样表面结合力等级进行评定(GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》)，如图4所示，格与格交叉处膜层无任何起皮现象，膜层结合力达到0级，满足GB/T 9286—1998标准优于1级的要求。

图3 不同涂层的表面微观形貌及组成

图4 涂层试样的结合力测试

2.3 极化曲线

图5(a)所示为加入不同石墨烯含量的复合涂层的开路电位，以不加石墨烯作空白对比。从图5中可看出，加入石墨烯后，复合涂层的开路电位具有显著提高，说明石墨烯的加入对提高涂层的防腐蚀性能具有积极影响。

(a)开路电位

(b)动电位极化曲线

在此基础上，测试试片的极化曲线，如图5(b)所示，从极化曲线得出腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流(Icorr)及线性极化电阻(Rp)参数列于表1。相比于未加入石墨烯，加入石墨烯后，复合涂层的腐蚀电位明显正移，腐蚀电流减小；同时，随着石墨烯含量的增加，腐蚀电位先正移后负移，腐蚀电流先减小后增大，线性极化电阻则先增大后减小。对于材料的耐腐蚀性来说，腐蚀电流密度越小，线性极化电阻越大，腐蚀电位越正，则材料的耐腐蚀性越好[13]，说明石墨烯的添加明显提高了溶胶凝胶涂层的抗腐蚀性能，尤以加入0.5%的石墨烯为佳。

结合上述微观形貌及成分的测试结果，分析认为，少量石墨烯添加后，其石墨烯二维片层结构提高了对电解液的屏蔽性，提高防腐性能，而当石墨烯含量进一步提高时，过多的石墨烯发生团聚，引起成膜缺陷的增加，反而降低复合涂层对电解液的屏蔽能力。

表1 加入不同含量石墨烯的复合涂层的极化曲线电化学参数

涂层的腐蚀速度一般是由腐蚀电流密度和线性极化电阻决定的，他们主要与涂层的微观结构有关[14]，而涂层样品腐蚀电位的变化则是由于涂层化学成分不同所致[15]。由表1可看出，添加0.5%石墨烯的复合涂层的腐蚀电流密度为2.84 μA/cm2，线性极化电阻为415.49 kΩ·cm2，比不添加石墨烯时都有了较大改变，因而可推断复合涂层具有更加致密和均匀的微观结构，这与前述SEM分析结果一致。而且，复合涂层具有更正的腐蚀电位，这与膜层的元素分析结果一致。因此，添加石墨烯的复合涂层比起单一的溶胶凝胶涂层为铝合金基体提供了更加有效的物理屏障来抵挡腐蚀介质的侵蚀，有助于提高铝合金的耐蚀性。

2.4 电化学阻抗谱

不同含量石墨烯的溶胶-凝胶复合涂层在3.5% NaCl溶液中的EIS图谱分别如图6和图7所示。不同石墨烯含量的复合涂层的Bode阻抗曲线形状类似，且低频阻抗值都有随频率的降低而继续上升的趋势，表明复合涂层可以很好地防止腐蚀的萌生和发展，对腐蚀介质有明显的阻挡作用。不同复合涂层的Bode相位图谱形状也很类似，均在10～100 Hz之间出现较大的峰。

图6 加入不同含量石墨烯的复合涂层的Bode图

图7 加入不同含量石墨烯的复合涂层的EIS图

为进一步研究涂层对腐蚀介质的阻挡效果，并了解其机理，对不同石墨烯添加量的复合涂层进行EIS测试，进行等效电路模拟分析，并提取相关电化学参数(图7)。Nyquist图谱中，不同的复合涂层均有一个半圆，具有一个时间常数，与Bode图相对应。进行等效电路模拟，根据拟合结果提取涂层的电化学参数列于表2，并将涂层电容Qc，涂层孔洞电阻Rp和电荷转移电阻Ret与石墨烯的添加量之间的关系作图分析(图8)。

随着石墨烯含量的增加，涂层孔洞电阻和电荷转移电阻先增加后减小，呈现火山型变化。且加入0.5%石墨烯时，孔洞电阻增加近10倍，说明石墨烯的加入有效地改善了复合涂层的防腐能力，这得益于石墨烯二维片层结构对电解液的屏蔽作用，而当进一步增加石墨烯含量时，由于石墨烯的团聚，导致成膜缺陷增多，复合涂层的屏蔽能力反而下降，表现为涂层孔洞电阻的降低。这和上述SEM和极化曲线的测试分析结果一致。

通过以上对不同石墨烯添加量的复合涂层的结构及防腐性能进行分析，可认为乙二醇均匀分散的石墨烯添加量较少时，可实现良好的防腐效果，但超过0.5%时，石墨烯仍在涂层中发生团聚，下一步工作需要对石墨烯的分散剂及在涂层中的分散性进行更深入的研究。

图8 涂层孔洞电阻(Rp)、电荷转移电阻(Ret)、涂层电容(Qc)随石墨烯加入量的变化曲线

表2 不同涂层的电化学阻抗谱参数

3 结论

(1)通过溶胶-凝胶法制备石墨烯改性复合防腐涂层，SEM分析结果表明，添加一定的石墨烯后，复合涂层仍具有致密和均匀的微观结构，当石墨烯添加量超过0.5%时，出现成膜缺陷，微观不均匀性增加。

(2)电化学性能测试表明，相比单一溶胶-凝胶涂层，石墨烯改性后，复合涂层的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低，线性极化电阻增大，耐蚀性提高；当石墨烯加入量超过0.5%时，复合涂层的耐蚀性反而下降。

(3)对石墨烯改性溶胶-凝胶复合涂层的防腐机理进行分析，加入一定量的石墨烯时，由于石墨烯的纳米片层结构，石墨烯的加入可增强涂层对电解液的屏蔽能力，提高耐腐蚀性能。而当添加量超过0.5%时，石墨烯发生团聚，成膜缺陷增多，涂层对电解液的屏蔽能力下降，耐腐蚀性能反而降低。