掺杂EBS润滑剂的粉末冶金铝合金脱脂工艺

杜新阳 刘如铁 熊 翔

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

采用粉末冶金技术(PM)制备的铝基零部件具有材料利用率高、生产成本低和产品综合性能好等优点，且铝基粉末在成型过程中具有良好的压缩性，在汽车工业中具有广阔的应用前景[1]。然而，铝粉因质软而极易冷焊到模具上[2]，导致脱模困难，模具寿命被缩减。常用的解决办法通常是添加润滑剂。润滑剂的添加方式有两种，一种是通过在模具内壁涂抹润滑剂(一般为含有硬脂酸锌的酒精溶液)，减少粉末对模壁的摩擦，防止冷焊；另一种是直接在粉末中加入润滑剂，润滑剂与粉末混合均匀后，粉末的流动性变好，对模壁摩擦力减小，因此冷焊不易发生。两种方式相比，第一种操作比较繁琐，不适于工业化批量操作，第二种适合工业化作业，可大幅度提高压制效率，但在烧结过程中需要增加脱脂过程，如果润滑剂没有脱除干净，对后期烧结致密化过程会产生不利影响[3]。从压坯中去除润滑剂是一个复杂的物理化学热过程，在此过程中，去除方式或机理对材料烧结性能的影响不同。通常，脱脂过程分为几个步骤，即润滑油熔化、蒸发、化学分解、蒸汽通过孔隙网络从内部流向致密体表面，最后由流动的气体去除蒸汽。铁基粉末冶金常用的润滑剂一般为石蜡或硬脂酸锌，这些润滑剂的润滑性较好，且铁基粉末烧结温度高，可有效脱除润滑剂。与铁基粉末冶金相比，铝的烧结温度较低，一般在600 ℃左右，而石蜡要在600 ℃以上才能完全脱除干净。EBS含有少量硬脂酸，它的初熔点在146 ℃左右，可以在低温下分解完全，因此EBS可作为铝基粉末冶金的润滑剂[4]。

控制脱脂的主要工艺参数是加热速率、含水率、氢含量和大气流速。BAUM M M等[5]认为加热速率是影响铁基压实物中EBS去除的最重要参数，气体流量次之。POSKREBYSHEV G A等[6]研究了在真空中从铁基压实物中去除EBS，并记录了铁和碳在这一过程中的高效催化作用。PIECZONKA T等[7]通过建立EBS在铝压坯表面逸出模型(如图1所示)，研究了氮气流速对添加EBS铝基压坯脱脂的影响，结果表明氮气流量大，润滑剂能够快速从压坯表面逸出，且气体能够将EBS分解的气态有机物和灰分充分带出炉管之外，从而有助于样品后续的致密化烧结。

本文通过改变脱脂温度和时间，控制升温速率和气体流量，对比研究不同脱脂工艺对样品烧结力学性能的影响，研究结果可为掺杂EBS润滑剂的粉末冶金铝合金工业化制造提供参考。

图1 铝基粉末冶金压坯润滑剂EBS逸出模型[7]Fig.1 EBS escape model of aluminium based powder metallurgy compacting lubricant[7]

1 实验

1.1 原料

实验用金属Al粉和Mg粉采用雾化技术获得，金属Cu粉为电解法所得，其基本物理化学性能见表1。EBS润滑剂为工业品。

表1 原料的物理化学性能

1.2 样品制备

采用压制—烧结工艺制备合金材料。按照质量比为Al-4.3Cu-1.2Mg的含量配料，添加0.5%EBS，在V型混料机上混料2 h后，将混料在300 MPa压力下压制成标准铝合金拉伸样坯体，坯体相对密度为90%左右。将压坯放入管式电阻炉中，设置升温速率和保温时间，分别按照表2脱脂工艺条件进行预烧结，之后随炉冷却至室温。作为对比，将未添加EBS的Al-4.3Cu-1.2Mg粉末用EBS酒精溶液润滑模壁后压制成拉伸样压坯，同样在高纯N2的管式炉中以15 ℃/min速率升温至400 ℃，预烧结1 h，再以15 ℃/min速率升温至620 ℃，保温1.5 h后冷却至室温，所得样品标记为10号合金。

表2 脱脂工艺参数

1.3 检测分析

采用德国赛多利斯MSA324S-000-DU型电子天平测定合金烧结密度。在美国 INSTRON3369型万能电子力学试验机上进行拉伸性能测试，加载速度0.6 mm/min，取3个相同试验条件的样品进行测试，最后取平均值。用CS-701碳硫分析仪测试合金烧结后样品的C含量，每个样品测3次C含量，并与标样对比校正C含量。用Phenom Prox型台式扫描显微镜观察合金的微观组织。

2 结果与讨论

合金的物理力学性能和碳含量见表3。

表3 不同脱脂工艺烧结合金的物理力学性能和C含量

2.1 单/多温段热脱脂

编号为1～4的合金样品采用单温段脱脂，研究脱脂保温时间对合金烧结C含量的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，在400 ℃时，随着保温时间的延长，合金C含量逐渐减小，当保温时间为2 h时，C含量最低0.0536%，保温时间延长到3 h时，合金C含量有所回升，说明在400 ℃下极限脱脂时间为2 h，此时，根据计算得出EBS的脱除率为89.28%。

图2 Al-Cu-Mg合金在400 ℃下碳含量随脱脂时间的变化趋势Fig.2 The trend of C content of Al-Cu-Mg alloy with debinding time at 400 ℃

编号为5～7的样品为多温段脱脂，从表3中合金的C含量数据并结合表2可以看出，5号样品经350 ℃和450 ℃分别脱脂1 h后，与3号样品相比，C含量基本保持不变，说明在350 ℃下样品脱脂不明显。6号样品经400 ℃和450 ℃各脱脂1 h后，与5号样品相比，C含量从0.0535%降至0.0424%，说明在从400 ℃开始脱脂比较明显；与3号样品相比，C含量下降了0.0112%，说明升高温度有助于润滑剂的脱除。7号样品分别在400 ℃和450 ℃脱脂1 h后，又在500 ℃脱脂0.5 h，但最终合金的C含量与6号样品的C含量区别不大，说明在超过450 ℃之后，继续升高温度已经对润滑剂的脱除没有影响，合金已经产生液相烧结，残留的润滑剂可能由于烧结而留在闭孔中，无法脱除。从1～9号合金的烧结结果来看，不同升温速率脱脂和烧结出的每一个样品皆无鼓泡和变形现象，因此可以判断升温速率对粉末冶金铝合金的脱脂效果并无影响。

郄晶伟等[8]采用TGA-DTA分析对纯EBS的热分解动力学进行了研究，结果表明EBS在热分解的过程中，从室温至369 ℃其平均失重率为61.340%，而在369～450 ℃内的平均失重率为34.901%，也就是说当温度升至450 ℃时的平均失重率为96.241%，说明EBS在热分解过程中并不能完全分解为气态有机物。EBS的热分解过程示意图如图3所示，第一阶段的分解产物是：C5H11NO、C和(—CH2)12CH3，第二阶段的分解产物为NO、C和—C5H11，而—C5H11可以进一步分解为小分子气态烃如烷烃或烯烃，反应剩余物为C，最终残留在样品中。根据压坯中EBS的含量0.5%和EBS分解化学式可计算得出，压坯经完全脱脂后最终C含量理论值为0.02%。而6号合金样品最终C含量为0.0424%，高于理论值，推断原因可能是EBS在分解过程中产生的灰分没有被气体完全带出炉管，在烧结过程中残留在闭孔内，引起C含量增加。

图3 纯EBS的热分解过程示意图[9]Fig.3 Schematic diagram of thermal decomposition process of pure EBS[9]

2.2 真空脱脂和空气负压脱脂

气体脱脂样品中残留C含量较高，主要有两方面原因，一是流量足够大，气流不能将EBS分解产生的灰分完全带出炉外，造成样品孔隙内依然会填充许多有机物灰分，无法逸出；二是因为EBS是一个不完全热分解过程，会有残留C沉积在样品内部。为此，实验采用了8号和9号脱脂工艺进行研究。8号样品采取真空脱脂，在管内形成真空状态，使EBS热分解的气态有机物和灰分充分逸出样品表面，并被真空泵抽至炉外，脱脂结束后，关掉真空泵，通入高纯氮气继续烧结。9号样品采取在空气中抽真空的负压方式脱脂，此种方法为炉管进气口通空气，出气口用大功率真空泵抽气，使得炉内形成负压状态，除了能够使得气态有机物和灰分逸出，并被带出炉外，又希望空气中的氧与EBS分解后的残余碳发生反应，生成CO或CO2气体逸出。由表3可以看出，8号样品残余C含量为0.0227%，接近计算得出的理论C含量值0.02%，说明在真空状态下脱脂可以使热分解之后的气态有机物和灰分从样品表面逸出，并完全被抽出炉管外。9号样品残余C含量为0.0187%，说明EBS热分解之后一部分残留碳被带离了样品表面。相关文献[9]显示，在250～400 ℃时会发生式(1)和式(2)反应。

(1)

(2)

因此，推测在空气负压脱脂过程中，一部分碳发生了氧化反应，生成气态氧化物逸出。然而，9号样品最终C含量0.0187%与10号未添加EBS样品C含量0.0011%相比，还要高1个数量级，说明残余碳并未氧化完全。

2.3 脱脂工艺对合金组织和性能的影响

由表3可知，对于单温段脱脂，在400 ℃脱脂不同时间后烧结得到的合金相对密度和拉伸强度变化有同样的趋势，而这与C含量的变化是有关的。图4为不同脱脂工艺合金显微组织的SEM照片。如图4(a)和(b)所示，合金孔隙数量较多，尺寸较大。孔隙的产生是因为有机物没有及时脱除，与共晶液相润湿性较差，使得颗粒间隙无法被液相填充。随着脱脂时间的延长，由于有机物挥发减少，液相可以填充大量颗粒间隙，烧结致密化程度相应增大，同时拉伸性能也增大，说明C含量的减少有助于合金烧结致密化的进行。但当脱脂时间延长到3 h时，4号合金的相对密度和拉伸强度均低于1号合金的。而对于C含量来说，4号样品低于1号，此时考虑在400 ℃脱脂3 h之后，样品可能发生了部分氧化，Al颗粒表面形成了更多致密氧化膜，从而阻碍了后续烧结的原子扩散，而且Al2O3薄膜与液相的润湿性较差，使得液相填隙机制进行不完全，形成许多无法消除的闭孔，影响合金组织和性能。

对于多温段脱脂烧结，如图4(c)为6号样品的显微组织照片，与单温段合金组织相比，除了孔隙减少以外，孔隙尺寸也变小了，而且组织分布更加均匀。对部分孔隙进行放大分析，发现孔隙中颗粒表面依然附有小颗粒，进一步说明多温段气氛脱脂不能使有机物完全脱除，而剩余有机物或灰分存在于闭孔处，依附于颗粒表面，阻碍烧结液相填隙和原子扩散。采用400 ℃和450 ℃分别脱脂1 h后得合金的物理力学性能较佳，相对密度为96.63%TD，拉伸强度为180.17 MPa，已基本达到工业应用水平。7号样品之所以力学性能较低，是因为在500 ℃脱脂时，合金中已经有液相产生了，而共晶液相不利于脱脂的进行，反过来对烧结造成不可逆转的影响，力学性能随之下降。

采用真空脱脂工艺，如图4(d)所示，孔隙数量和尺寸继续减小，只有部分三角晶界处存在较小孔隙，晶粒保持原始颗粒大小，说明在真空脱脂条件下，EBS分解的大部分气态有机物和灰分逸出，并流出炉外，合金C含量大大降低，后续烧结过程中原子扩散迅速，液相分布均匀，填隙机制起到了主要作用，致密化程度提高。表3显示，8号合金相对密度可达97.86%TD，抗拉强度达到218.06 MPa。图4(f)为模壁润滑所得样品的SEM照片，可以看出合金组织分布均匀，没有孔隙出现，晶粒有长大现象，致密化程度较高，与8号样品相比，可知剩余C对烧结原子扩散仍然有着极大地影响。

图4 不同脱脂工艺合金显微组织SEM照片Fig.4 SEM photos of alloy obtained with different debinding processes

采用空气负压脱脂工艺，残余碳的氧化使合金C含量进一步降低，但从表3可知，9号合金相对密度为94.89%TD，抗拉强度仅为114.04 MPa，力学性能如此大的落差一定有某些机制影响了后续烧结过程。1～9号样品均采用了“一步脱脂—烧结”工艺，脱脂结束后的烧结工艺完全一致，因此影响9号合金力学性能下降的原因只能是脱脂过程。图4(e)为9号样品的显微组织，从图4(e)可以看出，合金具有大量孔隙，几乎没有完整的晶粒，高倍数观察孔隙发现，孔隙中的颗粒均为原始颗粒，而不是有机物颗粒依附金属颗粒表面，表明在烧结过程中，大部分颗粒元素没有发生冶金结合。分析9号样品脱脂工艺发现，虽然空气负压有利于脱脂完全，但Al粉和Mg粉极易氧化，形成的氧化膜对烧结有致命影响。虽然一定量的金属Mg粉可在烧结过程中破坏氧化铝薄膜，但在脱脂过程中金属Mg粉也被空气氧化，因此在后续烧结过程中，对氧化铝的破坏也就不起作用了，这使得烧结无法有效进行，力学性能也随之大幅度下降。

3 结论

1)在气氛脱脂中，多温段脱脂优于单温段脱脂，但由于气体流量不能足够大，使得合金的碳含量无法降低到碳剩余理论值0.02%。

2)真空脱脂可以使EBS热分解的气态有机物和灰分逸出，并完全流出炉外，碳含量接近碳剩余理论值；而空气负压脱脂可以使EBS分解后的残余碳被氧化逸出，流出炉外，最终获得合金的碳含量低于碳剩余理论值。

3)碳含量越低，合金物理力学性能越优异，对于空气负压脱脂，虽然可以获得碳含量较低的样品，但由于原料粉末也被氧化而导致合金力学性能严重下降。