制备工艺对CNTs/Pb复合阳极电化学性能的影响

顾 昱 陈为亮

(1.真空冶金国家工程实验室，昆明 650093；2.云南省有色金属真空冶金重点实验室，昆明 650093；3.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

湿法炼锌因具有自动化程度高、能耗低、劳动条件较好、污染较轻等优点而得到快速发展，金属锌主要由湿法炼锌生产[1-4]。湿法炼锌锌电积工序中，阳极的组成和性质非常重要，直接影响锌电积的能耗和阴极锌质量。一般情况下，电极材料须满足导电性良好、耐腐蚀性强、机械强度和加工性能好、寿命长以及电催化性能良好的基本要求[5-8]。锌电积常用阳极是Pb-Ag阳极，但Pb-Ag阳极存在析氧电位较高、阴极产品易受阳极泥污染、机械强度低易弯曲变形、抗腐蚀性不强等缺点，因此迫切需要一种析氧过电位低、电解稳定性好的阳极材料。为了提高阴极锌的纯度和降低能耗，人们在改进Pb-Ag阳极银含量及加工方式、铅基多元合金的开发研制和铅基阳极表面改性等方面开展了大量研究。结果发现， Ag含量对Pb-Ag阳极电催化活性有显著影响，Pb-0.8%Ag阳极的析氧过电位比Pb-0.32%Ag阳极的降低了170 mV[9]。周松兵等[10]从铸造方式上改进Pb-Ag阳极，发现电沉积阳极比铸造阳极的析氧反应电位降低了约50 mV。大量研究表明，在Pb-Ag阳极中添加Nd、Sn、Ca等制备铅基多元合金阳极，是改善铅银阳极性能的一条有效途径。例如，在Pb-Ag阳极中加入Nd能起到降低中间产物吸附阻抗并提高阳极析氧活性的作用[11]，加入Sn能有效提高阳极电催化活性[12]，加入Ca可在阳极电催化活性变化不大的情况下，大幅提高阳极机械强度[13]。ZHANG W等[14]发现Mn能加速铅银阳极的钝化并减小腐蚀电流密度。

1 实验

1.1 试剂与仪器

初始电解液由三水合乙酸铅、 乙酸钠、明胶、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、冰醋酸构成；若无特殊说明，以上试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。所用设备有直流电源、真空干燥箱、pH计、数控超声波清洗器、管式电阻炉、电子探针、激光粒度分析仪、碳硫分析仪等。

1.2 实验方法

1.2.1 CNTs-Pb粉末制备

初始电解液成分由SDBS(800 mg/L)、明胶(1 g/L)、Pb(CH3COO)2·3H2O(0.002 mol/L)、CH3COONa·3H2O (2 mol/L)、和冰醋酸(84 mL)构成，电解液pH值为3±0.2。CNTs/Pb粉末以铅板为阳极、表面平整且光亮的钛板(5.5 cm ×4 cm ×1 cm)为阴极，通过超声波辅助共沉积(40 kHz，90 W)制备。电解液是在初始电解液中加入碳纳米管所得。反应超声功率90 W，通入电流密度为23 mA/cm2的电流后，每隔15 min定期从阴极板上刮下复合粉体，将刮下的复合粉体粉用去离子水和乙醇彻底冲洗，并在60 ℃下真空干燥。研究碳纳米管浓度对CNTs-Pb复合阳极性能的影响时，电解液中碳纳米管的加入量(碳纳米管质量与电解液体积比)分别为0、0.5、1、1.5 g/L。

1.2.2 CNTs/Pb复合阳极制备

将复合电沉积的CNTs/Pb粉末放入圆形模具中在150～590 MPa的成型压力下冷压5 min，使其成为表面积为1.2 cm2的电极，然后在不同气氛条件下，250 ℃烧结2 h，最后在上述成型压力下进行复压后制得。

1.2.3 CNTs/Pb阳极电化学测试

电化学测试采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为硫酸亚汞电极(MSE)。在含有60 g/L Zn2+、160 g/L H2SO4的电解液中测试循环伏安曲线，恒电流极化曲线。电化学测试实验在室温下进行，循环伏安曲线(CV曲线)电位范围为0.35～1.55 V，扫描速度为30 mV/s。恒电流极化曲线是将电极在输出电流密度为500 A/m2下极化10 h所得。

2 结果与讨论

2.1 CNTs浓度的影响

将不同碳纳米管浓度条件下所得复合电沉积粉末放入模具中，在410 MPa的成型压力下冷压5 min，然后在真空条件、250 ℃下烧结2 h，最后在上述成型压力下进行复压成型，考察电解液中碳纳米管浓度对CNTs/Pb复合阳极电催化性能的影响。

半湿孔作业流程：施工准备→桩位放样→埋设护筒→钻机就位→钻进成孔→清孔→安放钢筋笼→放置导管→灌注水下混凝土→拆除护筒→成桩检测。

2.1.1 碳纳米管浓度对CNTs/Pb复合阳极电催化性能的影响

1)循环伏安特性

图1是碳纳米管浓度不同时生成CNTs/Pb复合阳极的CV曲线。从图1可以看出，循环伏安曲线出现了两个氧化峰和一个还原峰，其中a1峰为Pb/PbSO4转化峰，对应反应Pb→PbSO4，a2峰为PbSO4/PbO2的转化峰和析氧反应的叠加峰，对应反应PbSO4→PbO2和H2O→O2；b峰为PbO2转化为PbSO4的还原峰，对应反应PbO2→PbSO4。3种CNTs/Pb复合阳极在0.6～0.8 V处均出现了还原峰b。碳纳米管浓度为1 g/L时制备的复合阳极的电催化性最好。

图1 碳纳米管浓度不同时生成CNTs/Pb复合阳极的CV曲线Fig.1 CV curves of CNTs/Pb composite anodes obtained at different carbon nanotube concentrations

2) 恒电流极化特性

碳纳米管浓度不同时生成CNTs/Pb复合阳极极化10 h的恒电流曲线如图2所示。从图2可以看出，碳纳米管浓度为1 g/L时制得的复合电极具有最低的稳定阳极电位，其稳定阳极电位在含有1.5 g/L碳纳米管电解液中制得的复合电极低了29.9 mV，比含有0.5 g/L碳纳米管电解液中制得的复合电极低了73.1 mV，比纯铅阳极更是低了173.2 mV。原因可能是适量的碳纳米管能起到细化晶粒的作用，而过量的碳纳米管会发生严重的团聚现象，并降低复合电极的电催化活性，当碳纳米管浓度为1 g/L时产出的CNTs/Pb复合粉体的晶粒小，所以可以形成更多的生长点，从而形成了更多的活性中心，有利于阳极表面β-PbO2的生成，因此具有最低的阳极稳定电位，因此，电解液中的碳纳米管最佳添加量为1 g/L。

图2 碳纳米管浓度不同时生成CNTs/Pb复合阳极极化10 h的恒电流曲线Fig.2 Constant current polarization curves polarized for 10 h of CNTs/Pb composite anode obtained at different carbonnanotube concentrations

2.2 成型压力对CNTs/Pb复合阳极电催化性能的影响

将电解液中碳纳米管浓度为1 g/L时所得复合电沉积粉末放入模具中制备CNTs/Pb复合阳极，将CNTs/Pb复合粉末首先在150～590 MPa的成型压力下冷压进行初步成型，然后将初步成型后的CNTs/Pb复合片在真空条件、250 ℃烧结2 h后再在150～590 MPa的成型压力下复压成型，考察成型压力对CNTs/Pb复合阳极电催化性能的影响。

1)循环伏安特性

不同成型压力下所得CNTs/Pb复合阳极的CV曲线如图3所示。从图3可以看出，在反向扫描过程中，曲线在0.6～0.8 V内出现了PbO2转化为PbSO4的还原峰，且在此区间内，随着成型压力的增加，在峰电位基本不变的情况下，峰电流随着成型压力的上升呈现出先增后减的趋势，而在正向扫描至Pb/PbSO4氧化峰时，也能得到类似结论，成型压力为410 MPa时，CNTs/Pb复合阳极的电催化性能最优。

图3 成型压力不同时所得CNTs/Pb复合阳极的CV曲线Fig.3 CV curves of CNTs/Pb composite anode obtained under different pressing pressures

2)恒电流极化特性

图4是不同成型压力下所得CNTs/Pb复合阳极极化10 h的恒电流极化曲线图。从图4可以看出，随着成型压力的上升，阳极的稳定电位呈现出先增后减的趋势。成型压力在410 MPa时制得的复合阳极拥有最低电位，较电位最高的阳极低了91.1 mV。原因可能是在粉末成型过程中，在成型压力为150～410 MPa时，随着成型压力的增加，复合阳极的电催化活性进一步增强，而在410～590 MPa时，成型压力过大导致粉末颗粒开始变形，同时阳极表面孔隙的减少与阳极的变形导致了电极催化活性的降低。结合复合电极的CV特性可知，最佳成型压力宜选择410 MPa。

2.3 烧结气氛对CNTs/Pb复合阳极电催化性能的影响

固定电解液中碳纳米管浓度1 g/L、成型压力410 MPa、烧结温度250 ℃、烧结时间2 h，其他制备条件相同，改变烧结气氛，研究烧结气氛分别为真空、氩气、氮气时，烧结气氛对CNTs/Pb复合阳极电催化性能的影响。

1)循环伏安特性

由图5不同烧结气氛下所得CNTs/Pb复合阳极的CV曲线可知，在正向扫描过程中，当电位在0.9 V左右时，真空条件下制得的复合阳极优先出现Pb/PbSO4转化峰，而在1.1 V左右该电极又优先出现了PbSO4/PbO2的转化峰和析氧反应的叠加峰，说明在真空条件下制得的复合阳极析氧电位更低且催化活性更好；在反向扫描过程中，其又在0.7 V左右出现了PbO2转化为PbSO4的还原峰且比其他烧结气氛下制得的CNTs/Pb复合阳极还原峰电位更小，峰电流大，因此其耐蚀性会更好。

图4 成型压力不同时所得CNTs/Pb复合阳极极化10 h的恒电流极化曲线Fig.4 Constant current polarization curves polarized for 10 h of CNTs/Pb composite anode obtained under different pressing pressures

图5 不同烧结气氛下所得CNTs/Pb复合阳极的CV曲线Fig.5 CV curves of CNTs/Pb composite anode obtained under different sintering atmospheres

2)恒电流极化特性

不同烧结气氛下CNTs/Pb复合阳极极化10 h的恒电流极化曲线如图6所示。从图6可以看出，在真空条件下制得的复合阳极拥有最低的阳极稳定电位，其次是在通氩气的条件中制得的复合阳极，而电化学催化性能最差的是在氮气条件下制得的复合阳极。在真空条件下制得的复合电极析氧电位比在氮气条件下中制得的复合电极低了46.6 mV，比在氩气条件下制得的复合电极低了37 mV。

综合考虑各种气氛下所制阳极的电催化活性，选择在真空条件下制备复合阳极。

图6 不同烧结气氛下CNTs/Pb复合阳极极化10 h的恒电流极化曲线Fig.6 Constant current polarization curves polarize for 10 h of CNTs/Pb composite anode obtained under different sintering atmospheres

2.4 综合条件实验所得CNTs/Pb复合阳极的电催化性能

电解液中碳纳米管浓度为1 g/L时所得复合电沉积粉末实际碳含量为0.5236%。将此条件下所得粉体以410 MPa的成型压力压制成型，然后在真空条件下，以250 ℃烧结2 h，最后再以410 MPa复压的较优工艺条件制备电极。复合阳极的扫描电镜图像如图7所示。从图7可以看出，复合粉体具有一种嵌入了碳纳米管的球形或片状结构，其中碳纳米管存在相互缠绕的现象，且碳纳米管嵌入到铅晶粒中，部分碳纳米管将相邻的铅晶粒相互连接，形成了一种网络状结构，该结构有利于增强复合阳极的力学强度和导电性。从图8不同阳极在500 A/m2的电流密度下CNTs/Pb极化10 h的恒电流极化曲线结果可以看出，复合阳极电位稳定在1.446 8 V，较传统铅银阳极低了59.1 mV, 较一般纯铅阳极低了 173.2 mV，因此该条件下所得CNTs/Pb复合阳极具有较优的电催化性能。

3 结论

1)采用复合共沉积方式制备CNTs/Pb粉体，然后再利用粉末冶金技术将其制成CNTs/Pb复合阳极，该复合阳极在500 A/m2的电流密度下的阳极具有较优的电催化性能，其电位比传统铅银阳极和纯铅阳极的均低。

图7 综合条件下所得CNTs/Pb复合粉体的SEM图像Fig.7 SEM image of CNTs / Pb composite powders obtained under comprehensive conditions

图8 不同阳极极化10 h的恒电流极化曲线Fig.8 Constant current polarization curves polarization for 10 h of different anodic

2)制备复合粉体时电解液中的碳纳米管浓度，复合阳极成型过程中的成型压力及烧结气氛均对复合阳极的电催化性能具有较大影响。最佳碳纳米管浓度为1 g/L，成型压力为410 MPa，烧结温度250 ℃、烧结时间2 h。