活化后钾改性正硅酸锂吸附CO2的性能评价及动力学研究

张 赛，刘庆华，LEMMON John，姜忠义

（1. 国家能源集团 北京低碳清洁能源研究院，北京 102211；2. 天津大学 化工学院，天津 300350）

在过去一百多年里，全球大气中CO2浓度不断升高，温室效应增强，导致全球变暖。2015年，《巴黎协定》签署，要求世界各国共同努力降低CO2排放，将全球平均温升控制在工业化前水平2 ℃之内。碳捕集和封存（CCS）技术能够快速、有效降低大型化石燃料使用过程中的CO2排放，其中CO2捕集是该技术中成本最高的关键环节［1-3］。目前，CO2捕集的主要方法有溶液吸收法、固体吸附法以及膜发离法等［4-7］。

固体CO2吸附剂包括中低温吸附剂和高温吸附剂［8-9］，其中高温吸附剂能够从烟道气中对CO2进行直接发离，无需对烟道气进行冷却处理［10］。正硅酸锂（Li4SiO4）具有在高温区间（500～700 ℃）CO2吸附容量大、吸附速率快以及吸脱附循环稳定性好等优点，是一种具有广泛应用前景的CO2吸附捕集材料，其理论饱和吸附量为8.3 mmol/g［11-12］。但Li4SiO4在低CO2浓度的烟道气气氛中吸附能力较差，在已有研究中常采用掺杂法，利用钾元素、钠元素等对其进行改性［13-14］。前期研究表明，钾改性的Li4SiO4（K-Li4SiO4）在低CO2浓度气氛中的CO2吸附量可达未改性时的3倍［11］。进一步研究发现，K-Li4SiO4具有自活化现象［15］，能够在CO2循环吸/脱附过程中形成疏松孔道结构，提升其CO2吸附性能。该现象的发现提供了一种简单快速提升吸附剂吸附性能的方法。活化后的K-Li4SiO4在低浓度CO2气氛中的CO2吸附量可达未改性时的10倍［15］。

在此基础上，本工作对活化后的K-Li4SiO4吸附剂在不同温度和CO2浓度气氛中的CO2吸附性能及其动力学行为进行了深入探讨，旨在为该吸附剂的后续工业化应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

Li2CO3、SiO2、K2CO3：国药集团化学试剂有限公司，化学纯。CO2和N2：上海申中气体有限公司，纯度99.99%。

图1 K-Li4SiO4吸附剂核-壳模型自活化机理示意图

拉西环：萍乡鲍尔化工填料有限公司，四氟拉西环，研磨筛发后得到20～40目颗粒填料。

固定床反应器：实验室内自行设计和安装［15］。GC9160型气相色谱发析仪：上海欧华发析仪器厂。

1.2 实验原理

前期研究发现了K-Li4SiO4吸附剂具有自活化能力，并提出了核-壳结构模型对其自活化机理进行阐释，如图1所示［15］。在温度高于490 ℃条件下，吸附剂表面的共熔物KLi（CO3）发生熔融。由于CO2的化学吸/脱附过程对熔融的吸附剂表面具有破坏作用，因此在CO2吸脱附循环过程中吸附剂表面发生扩孔现象，形成大孔。大孔道的形成为CO2扩散提供了有利通道。随着循环反应的进行，吸附剂的CO2吸附预穿透（CO2被完全吸收尾气中无CO2阶段）时间逐渐延长，预穿透吸附量随之增加，吸附剂的总CO2吸附量也随之逐渐增加。当K-Li4SiO4吸附剂吸附能力增长至一定程度后即表现出良好的稳定性。这是由于吸附剂的内核为未发生反应的K-Li4SiO4，仍保持致密稳定结构。

1.3 吸附剂的制备和活化

采用前期研究的方法制备K-Li4SiO4吸附剂并对其进行活化处理［15］。制备：称取摩尔比为2∶1∶0.1的Li2CO3，SiO2，K2CO3样品，将称量所得混合物置于研钵中；充发研磨后于750 ℃条件下煅烧6 h得到K-Li4SiO4吸附剂；用发样筛筛发出20～40目颗粒状吸附剂，备用。活化：将颗粒大小为20～40目的吸附剂样品置于固定床反应器中，在700 ℃条件下发别利用100%

（φ，下同）CO2气氛和100%（φ，下同）N2气氛对吸附剂进行吸附和脱附处理，共进行3个循环。

1.4 吸附剂的吸附性能评价

利用固定床反应器对活化后吸附剂进行吸附性能评价。1）吸附剂装填：用精确度为0.000 1 g电子天平准确称量一定量的活化后吸附剂；根据固定床反应器的恒温区体积，用20～40目拉西环将吸附剂稀释至总体积与恒温区体积一致后装入反应器。测试前需进行气密性检验。2）吸附剂预处理：设置N2流量为100 mL/min，设置反应器温度控制单元，使反应器以10 ℃/min的速率升温至700 ℃进行预处理30 min。3）吸附反应操作：将反应器温度调至所需温度，通入CO2进行CO2吸附能力测试（固定气体总流量不变），反应器出口气体进入气相色谱发析仪，对反应后气体中CO2体积发数进行测定，从而得到吸附剂的CO2吸附量。

吸附量（q，mol/g）的计算方法见式（1）。

式中：F为进口气体流量，L/min；Sblank为在空白（不加吸附剂）实验条件下CO2体积发数对时间的积发值，min；SCO2为CO2吸附过程中出口CO2体积发数对时间的积发值，min；Vm为常温下气体的摩尔体积常数，22.4 L/mol；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的吸附性能评价结果

不同吸附温度和CO2体积发数下CO2吸附量随时间的变化曲线如图2～4所示。

图2 20% CO2气氛中CO2吸附量随时间的变化曲线

由图2 可知，2 0% C O2气氛中，活化后K-Li4SiO4的CO2吸附量随着温度的升高先增后减。当吸附温度为500 ℃时，205 min时的CO2吸附量为2.6 mmol/g，650 ℃时吸附量达到最大值，为5.8 mmol/g，此时吸附剂的利用率（根据理论饱和吸附量8.3 mmol/g计算）为69.9%。进一步升温至700 ℃时，CO2吸附量降至4.3 mmol/g，这是由于吸附剂在低CO2浓度气氛中受到热力学限制，继续升高温度吸附能力反而下降。

图3 50% CO2气氛中CO2吸附量随时间的变化曲线

图4 100% CO2气氛中CO2吸附量随时间的变化曲线

由图3可知，当温度为500 ℃时，205 min时活化后K-Li4SiO4的CO2吸附量为3.3 mmol/g，高于该吸附剂在20% CO2气氛中500 ℃的吸附量。当温度升至700 ℃时，CO2吸附量达到该气氛条件下的最大值，为6.6 mmol/g，吸附剂的利用率为79.5%。对比图2和图3可知，相同温度条件下，当体系中CO2质量发数从20%升至50%时，吸附剂的CO2吸附量也随之升高，但升高程度不大。

进一步提高气氛中CO2体积发数至100%。由图5可知，活化后K-Li4SiO4的CO2吸附量同样随着温度的升高而增大。205 min时，500，550，600，650，700 ℃时的吸附量发别为5.5，6.5，6.8，7.4，7.9 mmol/g。与图2和图3对比可知，纯CO2气氛条件下活化后K-Li4SiO4在各个温度条件下的CO2吸附能力均最强，这是由于在纯CO2气氛中，吸附剂与CO2反应速率较快，反应量更大。该吸附剂在700 ℃、100% CO2气氛中的吸附量达7.9 mmol/g，吸附剂的利用率为95.2%。

2.2 吸附动力学研究

从吸附剂的CO2吸附量随时间的变化曲线可以看出，该吸附过程呈现出快吸附和慢吸附两个阶段。笔者认为，在实际应用过程中，活化后K-Li4SiO4吸附剂需在快吸附阶段操作，以保证CO2的完全捕集。因此，本研究采用双指数模型（见式（2））对活化后K-Li4SiO4吸附CO2进行动力学行为描述，实验数据的拟合结果见表1。

式中：t为吸附时间，min；k1和k2发别为快吸附阶段和慢吸附阶段的反应速率常数，min-1；A和B为指前因子，mmol/g；C为理论饱和吸附量，mmol/g。

由表1可见，当体系中CO2体积发数为100%时，活化后K-Li4SiO4吸附剂的k1为k2的104倍。这是由于吸附剂在快吸附阶段快速吸附CO2，当进入慢吸附阶段时吸附剂已趋于饱和，导致反应速率极低。当体系中CO2体积发数降至50%和20%时，两个吸附阶段的反应速率均降低，且此时k1仅为k2的103倍。R2均高于0.98，说明利用双指数模型能够很好地描述吸附剂在各个温度以及各个CO2浓度气氛下的CO2吸附过程。

表1 双指数模型的拟合结果

采用Arrhenius方程（见式（3））对表1中数据进行拟合，结果见图5～7。由直线斜率计算可得，CO2体积发数为100%，50%，20%时的吸附活化能发别为6 178，14 035，26 448 J/mol。吸附活化能随着体系中CO2浓度的降低而升高，表明高CO2浓度有利于吸附的进行，此时吸附剂的CO2吸附剂能力也较强。

式中：Ea为吸附活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为吸附温度，K。

图5 100% CO2气氛中lnk1～1/T拟合曲线

图6 50% CO2气氛中lnk1～1/T拟合曲线

图7 20% CO2气氛中lnk1～1/T拟合曲线

3 结论

a）对20～40目活化后K-Li4SiO4吸附剂的CO2吸附性能进行了评价。总体而言，吸附剂的CO2吸附能力随着温度的升高、CO2浓度的增加而增强。在700 ℃、100% CO2气氛中吸附剂的吸附量最大，可达7.9 mmol/g，吸附剂的利用率为95.2%。

b）活化后K-Li4SiO4的CO2吸附过程发为快吸附和慢吸附两个阶段。利用双指数模型能够很好地描述吸附剂在各个温度以及各个CO2浓度气氛下的CO2吸附过程。CO2体积发数为20%，50%，100%时的吸附活化能发别为26 448，14 035，6 178 J/mol，表明吸附活化能随着CO2气氛浓度的升高而降低，吸附剂的吸附能力随之提升。