磺胺化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及其对Cr(VI)和Pb(II)的吸附性能

王 杰， 汪 滨,2,3， 杜宗玺， 李从举， 李秀艳， 安泊儒

(1. 北京服装学院 材料设计与工程学院， 北京 100029； 2. 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室， 北京 100029；3. 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心， 北京 100029； 4. 北京科技大学 能源与环境工程学院， 北京 100083)

随着对重金属离子吸附材料研究的日益深入，越来越多的研究证明纳米纤维膜材料因为具有大比表面积、自支撑和易分离回收等特性，在去除水中重金属离子方面表现出极大潜力[1]。近年来，研究者们利用静电纺丝技术，制备了针对吸附重金属、过滤及个体防护等功能化的纳米纤维膜[2-4]。作为一种能够直接、连续制备纳米纤维膜材料的方法，静电纺丝技术可控性强、可操作性高，同时纺丝设备简单易操作，且制备的静电纺纳米纤维拥有较小的直径、但比表面积却比传统纤维大一个数量级[5]，孔隙率更高等优点。

由于聚合物本身官能团结构的限制，一些纳米纤维膜不具有去除重金属离子的能力，如成本低廉的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜，但是通过对其进行化学改性，在表面接枝胺基、偕胺肟基等官能团，可使其对重金属离子表现出吸附活性[6-7]，且具有吸附速度快、吸附容量高、选择性好、易再生等优点[8]。闫春秋等[9]以盐酸羟胺为改性剂，利用PAN在碱催化下的偕胺肟化反应，成功制备了偕胺肟化PAN螯合纳米纤维膜，并考察了其对Cu(II)、Pb(II)和8种水溶性染料的吸附性能，发现其对Pb(II)的最大吸附量高达178.89 mg/g，但同时也存在偕胺肟化PAN纺丝液交联成凝胶的问题，从而使得在静电纺丝过程中堵塞喷丝头和管路。研究人员发现对PAN纳米纤维膜进行化学改性处理可有效地解决这一问题[10]，是更有效地制备PAN纳米纤维膜吸附材料的方法。

本文采用静电纺丝技术制备了具有三维网络结构的PAN纳米纤维膜，然后选取对甲基苯磺酰胺为功能改性试剂，得到表面接枝氨基(—NH2)和磺酸酯基(—SO—O—)双官能团的磺胺化PAN纳米纤维膜。以重铬酸钾和硝酸铅溶液作为含重金属离子废水模型，研究了磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)和Pb(II)的吸附性能以及其吸附机制。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯腈(PAN，重均分子量为 60 000)，洋芸塑料有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，化学纯)、无水碳酸钠(Na2CO3，化学纯)、盐酸(HCl，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)，北京化工厂；对甲基苯磺酰胺(C6H8O2N2S，分析纯)，天津市光复精细化工研究所；重铬酸钾(K2Cr2O7)、硝酸铅(Pb(NO3)2，分析纯)，天津博迪化工股份有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 实验仪器

TP-Pro型静电纺丝机，深圳通力微纳科技有限公司；DW-P303-2AC型高压直流电源，天津市东文高压电源厂；TBU90E型水接触角测试仪，德国Dataphysics公司；JEM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL公司；Nicolet Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪、ICP-AES型电感耦合等离子体质谱仪，日本电子公司。

1.3 磺胺化PAN纳米纤维膜的制备及表征

1.3.1 磺胺化PAN纳米纤维膜的制备

1)首先准备20 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，然后将2.4 g的PAN溶解在DMF溶液中，在室温下将溶液搅拌均匀。纺丝过程中控制纺丝电压为20 kV，纺丝时间为6 h，得到静电纺PAN纳米纤维膜。

2)取乙二醇(25 mL)、水(25 mL)、Na2CO3(0.5 g)和对甲基苯磺酰胺(1.5 g)于250 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于油浴锅中溶解。当固体全部溶解后，剪取7 cm×7 cm的PAN纳米纤维膜放入溶液中完全浸没，使PAN纳米纤维膜与溶液进行化学改性反应，水热方程式[11]如图1所示。反应温度为125 ℃，反应时间分别为1、2、2.5、3、4 h，反应完成后用去离子水反复冲洗，放入真空干燥箱中烘干，得到磺胺化PAN纳米纤维膜。

1.3.2 磺胺化PAN纳米纤维膜的表征

表面形貌观察。将纳米纤维膜剪成5 mm×5 mm，用导电胶粘贴在样品台上，对样品进行喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察纳米纤维膜的表面形貌结构。并利用Smile View软件对SEM照片进行纤维直径统计。

水接触角测试。将纳米纤维膜烘干后制成尺寸为50 mm×10 mm，然后放置于水接触角测试仪的测试平台上进行接触角的测量，将3 μL水滴在纳米纤维膜表面，待水滴稳定时，记录此刻空气中水接触角的度数。

化学结构测试。采用傅里叶变换红外光谱仪测试改性前后PAN纳米纤维膜的特征官能团变化。所有样品在测试前需在玻璃仪器中干燥12 h以上，扫描波数范围为4 000～400 cm-1。

1.4 Cr(VI)及Pb(II)吸附实验

室温下，分别将K2Cr2O7和Pb(NO3)2溶于去离子水中，配制成不同质量浓度的Cr(VI)溶液和Pb(II)溶液。通过改变Cr(VI)和Pb(II)的初始质量浓度、吸附时间等来探究磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)和Pb(II)的去除效果，用电感耦合等离子体质谱仪测试溶液中残余的重金属离子浓度。吸附量按下式进行计算：

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；C0为重金属离子的初始质量浓度，mg/L；Ce为重金属离子的平衡质量浓度，mg/L；V为溶液总体积，L；m为纤维膜材料的质量，g。

1.4.1 吸附动力学

分别取质量浓度为50 mg/L的K2Cr2O7溶液和Pb(NO3)2溶液各100 mL，加入磺胺化PAN纳米纤维膜(质量为0.005 g)，置于室温环境中，分别在间隔1、5、10、20、30、45和60 min取样，滤除固体后，用电感耦合等离子体质谱仪测试清液中Cr(VI) 和Pb(II)的质量浓度，并采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对磺胺化PAN纳米纤维膜的吸附动力学进行分析。准一级动力学方程和准二级动力学方程分别用下式[14-15]表示。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qt为时间t时对Cr(VI)或Pb(II)的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学速率常数，通过计算ln(qe-qt)对t的斜率得到，h-1；k2为准二级动力学速率常数，通过计算t/qe对t的斜率得到，g/(mg·h)。

1.4.2 吸附模型

分别配制一系列质量浓度(5、10、20、30、50、60、80和100 mg/L)的K2Cr2O7溶液和Pb(NO3)2溶液各100 mL，然后将0.005 g的磺胺化PAN纳米纤维膜分别加入到不同质量浓度的K2Cr2O7溶液和Pb(NO3)2溶液中，在30 ℃下吸附1 h后取样，滤除固体后，用电感耦合等离子体质谱仪测试清液中Cr(VI)和Pb(II)的质量浓度，绘制吸附等温线，并采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对吸附模型进行研究[7]。

式中：Langmuir等温吸附方程可计算最大吸附量q*(mg/g)和吸附作用能量参数b(L/mg)，n和KF为Freundlich的常数。

2 结果与讨论

2.1 磺胺化PAN纳米纤维膜结构性能分析

2.1.1 表面形貌结构分析

图2示出纯PAN纳米纤维膜以及不同水热时间得到的磺胺化PAN纳米纤维膜的微观形貌，直径测试结果如图3所示。

从图3看出：没有进行磺胺化改性的PAN纳米纤维表面平整并且直径均匀(见图3(a))，平均直径约为123 nm；经磺胺改性的PAN纳米纤维直径明显变粗，平均直径约为164 nm(见图3(b))，并且有一定程度的弯曲。随着水热时间的延长，纤维弯曲程度加剧，同时当时间超过2.5 h时，纤维之间出现了大面积的黏连，纳米纤维的形貌已被破坏。当反应时间为2.5 h时，改性后纳米纤维形貌与改性前相似，并未出现断裂或者消失的现象。

2.1.2 亲疏水性能分析

为证明PAN纳米纤维膜上已经成功接枝了—NH2基团和—SO—O—基团，对磺胺化改性前后的PAN纳米纤维膜进行水接触角测试，结果如图4所示。可以看出：PAN纳米纤维膜在改性前的水接触角为44.7°；经过磺胺改性的纳米纤维膜水接触角为0°，即测试时水滴刚刚滴落到纤维膜表面就立刻铺展开来，膜表面亲水性更佳。这主要是由于磺胺化PAN纳米纤维膜表面接枝了亲水性更好的—NH2基团和—SO—O—基团。

2.1.3 化学结构分析

2.2 磺胺化PAN纳米纤维膜吸附性能分析

2.2.1 磺胺化PAN纳米纤维膜吸附动力学

K2Cr2O7和Pb(NO3)2溶液中重金属离子的质量浓度随吸附时间的变化趋势如图6所示。从图中可看出，0～45 min内Cr(VI)质量浓度下降到38.6 mg/L，之后基本保持不变。磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)的吸附过程可以分为2个阶段：第1个阶段内(0～45 min)，Cr(VI)质量浓度随吸附时间的变化呈现先急速下降然后上升的趋势；第2个阶段内(45～60 min)Cr(VI)质量浓度基本保持稳定，说明已经达到吸附平衡，综合整个过程分析可以看出纤维膜对Cr(VI)的吸附过程主要在第1个阶段。从图6(b)可以看出，磺胺化PAN纳米纤维膜对Pb(II)的吸附也可以分为2个阶段：在0～45 min的第1个阶段内，Pb(II)质量浓度快速下降到43.2 mg/L；之后在45～60 min的第2个阶段内Pb(II)质量浓度基本没有发生变化。因此，吸附在进行到60 min左右时已经逐渐达到了吸附平衡，同样纳米纤维膜对Pb(II)的吸附作用主要发生在第1个阶段。

准一级和准二级动力学曲线拟合结果如图7和表1所示。在磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)和Pb(II)的吸附动力学实验中，对比2种不同动力学方程的R2可知，本文实验中磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)和Pb(II)的吸附均符合准二级动力学方程。

表1 磺胺化PAN纳米纤维膜吸附动力学拟合结果
Tab.1 Adsorption kinetics of the modified PAN ENM for Cr(VI) and Pb(II)

吸附离子准一级动力学吸附方程准二级动力学吸附方程qe1/(mg·g-1)k1/min-1R12qe2/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R22Cr(VI)214.860.090.972295.858.67×10-40.995Pb(II)175.910.050.978248.762.10×10-40.984

2.2.2 等温吸附研究

图8、9示出磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)和Pb(II)的吸附等温线及其吸附模型拟合图。

由图8(a)可看出，随着Cr(VI)初始质量浓度的增加，磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)的吸附量逐渐增大；当质量浓度超过100 mg/L后，吸附量保持不变。主要由于随着Cr(VI)质量浓度的增加，纳米纤维表面的吸附活性位点逐渐被占据，故Cr(VI)的吸附量不再增加，这是典型的Langmuir等温吸附，即吸附量随着初始质量浓度的增加而逐渐增大，当达到一定质量浓度后，吸附量逐渐趋向于平衡。由图9(a)可看出，随着Pb(II)初始质量浓度的增加，Pb(II)的吸附量逐渐增大，这是典型的Freundlich等温吸附。

对比图8(b)、(c)可知，磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)的吸附符合Langmuir吸附，最大吸附量q*为425.5 mg/g。对比图9(b)、(c)可知，磺胺化PAN纳米纤维膜对Pb(II)的吸附更符合Freundlich吸附。

2.2.3 吸附机制分析

对吸附重金属离子Cr(VI)和Pb(II)的磺胺化PAN纳米纤维膜进行洗涤干燥处理后，测试其红外光谱结果如图10所示。可知，吸附Cr(VI)和Pb(II)后纤维膜曲线在3 600～3 000 cm-1范围内的吸收峰变弱，3 500～3 300 cm-1处双峰基本消失，表明纤维膜表面的—NH2基团参与了重金属离子的吸附；同时，吸附重金属离子后，磺酸酯基团(—SO—O—)的吸收峰在曲线中消失，说明纤维膜表面的磺酸酯基团与重金属离子发生了配位作用。

3 结 论

本文用对甲基苯磺酰胺为功能化试剂，采用静电纺丝法结合化学螯合法成功制备出磺胺化PAN纳米纤维膜，不仅有较高的吸附能力，而且易与溶液进行分离，可实现较高的利用率。对磺胺化PAN纳米纤维膜的微观形貌、表面官能团和亲疏水性，以及重金属离子吸附性能进行研究得出以下结论。

1)在较优水热时间2.5 h、水热温度125 ℃时，静电纺PAN纳米纤维膜的表面成功接枝了—NH2和—SO—O—基团，得到磺胺化PAN纳米纤维膜。

2)溶液中重金属离子的初始质量浓度为50 mg/L时，磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)和Pb(II)的平衡吸附量分别达到220.4 mg/g和185.6 mg/g，这种磺胺化PAN纳米纤维膜对Cr(VI)和Pb(II)的吸附过程符合准二级动力学，吸附模型分别属于Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型。

3)红外光谱表征说明磺胺化PAN纳米纤维膜是通过—NH2和—SO—O—基团实现了对Cr(VI)和Pb(II)的吸附。