用竹浆粕/离子液体复配体系纺制的再生纤维及其性能

欧阳鹏飞, 张玉芳, 贾春紫， 张嘉煜

(北京服装学院 材料设计与工程学院， 北京 100029)

纤维素在自然界中存量十分丰富，其中大部分是通过再生途径被制作成纤维加以利用。目前，N-甲基氧化吗啉溶液、氯化锂/二甲基乙烯胺等纤维素的直接溶剂已经逐渐开始工业化应用。离子液体法[1]溶解纤维素并制备再生纤维也受到人们的深入研究。Laus[2]等通过干湿法纺丝制得以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素为纺丝原液的再生纤维；李晓俊等[3]通过以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐为溶剂，溶解纤维素浆粕，干喷湿法纺丝，探究了出丝速度对再生纤维力学性能的影响；张慧慧等[4-5]通过选用3种纤维素，探究了纤维素的聚合度和α-纤维素含量对再生纤维性能的影响；并选用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素，通过干湿法进行纺丝，探究了喷头拉伸比对再生纤维性能的影响。

由于离子液体黏度较大，因此，可以选择加入适量的助溶剂，从而有效溶解纤维素，这不仅有利于再生纤维的成型，还可以缩短溶解时间，还使再生纤维表面更加光滑、匀称。基于此，本文通过2种离子液体和DMSO复配体系溶解竹纤维素，选用湿法纺丝制得再生纤维，研究在添加了有机溶剂后，纺丝原液中离子液体和竹纤维素含量变化对再生纤维性能的影响。

1 实验部分

1.1 材 料

竹纤维素浆粕(聚合度为500，纤维素含量约为90%)，唐山三友集团东光浆粕有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIM]Ac)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐([AMIM]Ac)，上海成捷化学有限公司，二甲基亚砜(DMSO)，天津市光复精细化工研究所。

1.2 纺丝原液制备及纺丝方法

分别称取一定量的竹浆粕、离子液体[AMIM]Ac及DMSO，加入到三口烧瓶中，在70 ℃下抽真空搅拌至全部溶解，将溶解液放入干燥箱中烘干脱泡24 h后备用。3种原料的质量配比分别为5/65/30(1#)、5/55/40(2#)：5/45/50(3#)，5/35/60(4#)。

选用竹浆粕、离子液体[BMIM]Ac及DMSO，按相同配比重复上述步骤，制得试样5#，6#，7#，8#。再选用竹浆粕、离子液体[BMIM]Ac及DMSO，按配比7/43/50(9#)、9/41/50(10#)配制纺丝原液。

将脱泡的纺丝原液加入到溶液釜中，在0.3 MPa的压力下进行湿法纺丝。出丝孔径为50 μm，纺丝温度为70 ℃，喷头拉伸比为0.5，以25 ℃去离子水作为凝固浴，烘箱温度为100 ℃。

1.3 再生纤维的性能表征

1.3.1 形貌观察

使用日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察再生纤维微观结构，测试电压为5 kV，测试电流为10 mA。

1.3.2 结晶度

用日本X Pert MDP型X射线衍射仪对再生纤维进行测试，管电压为45 kV，电流为40 mA，衍射范围2θ为5°～45°之间。根据X射线衍射理论，纤维素结晶度为

式中：αc为结晶度，%；Sc为结晶峰的面积，m2；Sa为无定形峰的面积，m2。

1.3.3 热性能

称取少量再生纤维，选用上海TGA1450型热重分析仪进行分析，升温范围在30～600 ℃之间， 升温速率为10 ℃/min。

1.3.4 拉伸断裂强度

参考行业标准LY/T 1792—2008《纺织用竹纤维》，测定纤维拉伸断裂强度。测量再生纤维直径，将平均直径输入相应的软件程序，用万能材料试验机测定力学性能。夹具间隔为2 cm，拉伸速度为20 mm/s，每种样品重复测定，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 再生纤维微观结构分析

2.1.1 离子液体影响

图1示出[AMIM]Ac和[BMIM]Ac 2种离子液体分别制备的纺丝原液所纺制的再生纤维扫描电镜照片。通过观察纤维表面的沟槽、节点和平整程度，可以看出：在复配体系相同的情况下，随着离子液体含量减少，再生纤维丝的表面由粗糙变光滑再变粗糙；就[AMIM]Ac[BMIM]Ac 2种离子液体体系比较而言，[AMIM]Ac体系纺制的再生纤维表面比[BMIM]Ac体系纺制的再生纤维光滑。这说明纺丝效果不仅与离子液体含量有关，而且与离子液体结构有关。当离子液体含量减少，纺丝原液的黏度下降，使得喷丝难度降低，导致再生纤维再生效果较好；然而离子液体含量过低时，再生纤维成形逐渐变得不稳定，导致再生纤维变得粗糙。

对于[AMIM]Ac来说，其阳离子上含有不饱和双键，易与纤维素分子中的羟基结合，使[AMIM]Ac纺丝原液的成形效果优于[BMIM]Ac，因而其再生纤维丝的表面光滑。

2.1.2 竹纤维素含量影响

图2示出[BMIM]Ac纺丝原液中竹纤维素含量变化对纺制再生纤维丝影响的扫描电镜照片。

由图2可以看出，在DMSO含量相同情况下，随着竹纤维素含量的升高，纤维的直径变大，表面的沟壑数量变少，而且表面更光洁。这是由于当纺丝原液中竹纤维素含量较高时，纺丝过程中溶液的挤出胀大效应显著，从而再生纤维直径较大。而在凝固浴中扩散较快容易使得纤维表面出现沟槽，增加纤维表面缺陷的产生。可见，适当提高竹纤维素的含量，可以纺得效果更好的再生纤维丝。

2.2 再生纤维热性能分析

2.2.1 离子液体对热性能影响

图3示出不同[AMIM]Ac和[BMIM]Ac纺丝原液纺制再生纤维的热质量损失谱图。由图可以看出，再生纤维分解过程主要分为3个阶段，在235 ℃时开始分解，在305 ℃时分解速率达到最大，达到375 ℃后分解逐渐完成，最终残留量约为20%。在相同离子液体复配体系下，随着离子液体含量减少，再生纤维的热稳定性先升高后降低；就[AMIM]Ac、[BMIM]Ac 2种离子液体体系比较而言，[AMIM]Ac体系纺制的再生纤维初始分解温度平均在250 ℃，[BMIM]Ac体系纺制的再生纤维初始分解温度平均在235 ℃，[AMIM]Ac体系纺制的再生纤维的热稳定性略优。比例适宜的纺丝原液，由于其良好的成形过程和再生结晶的效果明显，有利于增加纤维的热稳定性；当离子液体含量过低时，导致纺丝原液黏度过低，再生纤维结构松散，热稳定性下降。离子液体[AMIM]Ac溶剂较[BMIM]Ac易于纤维再生，制得再生纤维效果更好，因此热稳定性更优[6]。

2.2.2 竹纤维素含量对热性能影响

图4示出[BMIM]Ac纺丝原液中竹纤维素含量变化所纺制的再生纤维热重谱图。可知，随着竹纤维素含量的升高，再生纤维初始分解温度和最终分解温度皆呈上升趋势，热稳定性增高。这是由于随着纤维素含量升高，再生纤维的结晶效果更好，纤维素分子排列更紧密，导致再生纤维丝的强力和直径增加，从而不易被温度分解，因此，适当增加纤维素浓度，对再生纤维的热稳定性要好[7]。

2.3 再生纤维力学性能分析

2.3.1 离子液体对力学性能影响

表1和表2分别示出[AMIM]Ac和[BMIM]Ac 2种离子液体纺丝原液纺制再生纤维丝的直径和拉伸断裂强度比较。由表可以看出，在复配体系相同的情况下，随着离子液体含量降低、有机溶剂含量增加，纤维丝直径先降后升，而纤维断裂强度呈下降趋势。就[AMIM]Ac和[BMIM]Ac比较而言，[AMIM]Ac纺丝原液纺制再生纤维的断裂强度要好于[BMIM]Ac，这一结果与微观结构分析所呈现的现象一致。

2.3.2 竹纤维素含量对力学性能影响

表3示出[BMIM]Ac纺丝原液中竹纤维素含量对所纺制再生纤维的直径和拉伸断裂强度比较。可知，随着竹纤维素含量升高，再生纤维的直径和拉伸断裂强度变大。据文献[8]报道，使用普通纤维素原料纺丝时，提高纺丝溶液中纤维素的浓度，最终纤维的力学性能会有所提高。本文实验的结果符合上述规律。结合对再生纤维的XRD分析，竹纤维素含量增加使得大分子排列较为整齐，纤维的结构更加紧密，从而力学性能提高[9]。

表1 离子液体[AMIM]Ac对再生纤维直径和拉伸断裂强度影响Tab.1 Effects of ionic liquid [AMIM]Ac on diameter and tensile breaking strength of regenerated fiber

表2 离子液体[BMIM]Ac对再生纤维直径和拉伸断裂强度影响Tab.2 Effects of ionic liquid [BMIM]Ac on diameter and tensile breaking strength of regenerated fiber

表3 竹纤维素含量对再生纤维直径和拉伸断裂强度影响Tab.3 Effects of bamboo cellulose content on diameter and tensile breaking strength of regenerated fiber

2.4 再生纤维的结晶结构分析

为比较纺丝前后竹浆纤维原样和再生纤维的结晶情况，选用竹浆纤维原样和以不同竹纤维素含量，制得的再生纤维，进行XRD分析。图5示出再生纤维与原竹纤维的XRD对比图。由图中15.7°和22.5°的峰可知，溶解前竹浆粕为纤维素Ⅰ型。经[BMIM]Ac/DMSO复配体系溶解后的再生纤维在衍射角2θ为12.2°和20.9°附近出现了衍射峰，证明再生纤维的结晶形态发生改变[10]，由原来的纤维素Ⅰ型变为纤维素Ⅱ型[11]。这是由于纤维素溶解再成形过程中，纤维素分子链排列不整齐，晶粒没有充分成长导致。

对竹浆纤维原样和再生纤维的XRD图进行结晶度计算，结果见表4。可知，再生纤维素的结晶度相较于竹浆纤维原样结晶度下降明显，而当竹纤维素的浓度变大，再生纤维素束丝的结晶度增加。这是由于溶解过程中纤维素的晶格发生了一定程度的溶胀和拆散，导致再生纤维的结晶度降低，而竹纤维素含量增大，导致纤维成形过程中大分子排列较为整齐，纤维取向增加，使结晶度增大[12]。

表4 再生纤维与原竹纤维素结晶度Tab.4 Crystallinity of regenerated fiber and bamboo cellulose

3 结 论

论文采用竹浆粕/[AMIM]Ac/DMSO体系和竹浆粕/[BMIM]Ac /DMSO体系分别进行湿法纺丝及分析，结果如下。

1)随着体系中离子液体含量减少、DMSO含量增多，所纺制再生纤维的表面的光洁程度和热稳定性先提高后下降，纤维丝直径先减小后增大，拉伸断裂强度下降。

2)随着竹纤维素含量增多，再生纤维的表面越光滑，热稳定性、纤维直径和拉伸断裂强度提高，结晶度增大。

3)再生纤维的结晶形态由纤维素Ⅰ型变为纤维素Ⅱ型。

4)由[AMIM]Ac复配体系纺制的再生纤维热稳定性和纤维断裂强度略优于[BMIM]Ac复配体系纺制的再生纤维。