氧化石墨烯掺杂TiO2改性活性炭纤维

罗佳妮， 李丽君， 张晓思， 邹汉涛， 刘雪婷

(武汉纺织大学 新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室， 湖北 武汉 430200)

随着人们生活物质水平的提升，科技工业的日益发展，水资源作为赖以生存的物质，废水污染急需解决，其处理方法成为当下的研究重点[1-4]。活性炭材料[5]是目前使用最为广泛、吸附性能极好的一种吸附剂，这主要是取决于它具有比较独特的吸附表面结构特性和表面化学性能，具有很好的应用前景，但是其原料用于工业方面存在很大程度的限制[6-8]。

活性炭纤维(ACF)具有优良的吸附性能和催化性能，还可以充当吸附剂[10]和载体[11-13]。李国亭等[14]将稀土元素镧通过La(OH)3和超声波处理负载在活性炭纤维上，将对苯醌的吸附去除效率提升至149.4 mg/g。张世春等[15]通过使用氯化锌(ZnCl2)来活化活性炭纤维电极，其对Mg2+、Ca2+的吸附容量与吸附速率随着溶液初始浓度和电极电压的增大而增大。陈明燕等[16]通过采用不同温度和浓度的酸碱溶液处理活性炭纤维，使得ACF对二苯并噻吩(DBT)的脱除效果，吸附饱和硫容量可达到57.80 mg/g。OTHMAN等[17]通过静电纺丝工艺和适当的活化工艺制备了掺入MgO的PAN基活性炭纳米纤维(ACNFs)，得到了比原始ACNFs高达4倍的CH4吸附量，为2.37 mmol/g。DINCER等[18]通过静电纺丝法成功制备了活性炭纳米纤维(ACNFs)层，评估了ACNFs层的光学瞬态、分散和介电性能，以及光学色散和吸收性能，为ACNFs层在光电器件和光子能量应用等领域的适用性提供了理论参考。

二氧化钛(TiO2)光催化剂作为环境友好材料，具有较高光催化活性[19]、稳定的化学性质、较强的耐腐蚀性能，对有机物的降解十分彻底，不会造成对环境的二次污染[20]。纳米TiO2广泛应用于人们的生活和生产当中，如基于表面改性TiO2的光催化半导体[21]应用于环境修复[22]，TiO2被光照射时激发产生的电子-空穴对还可用于太阳能电池发电[23]，TiO2因其实用的高性能催化、光催化和电催化性能，应用于膜和膜工程的各个方面[24]。研究发现离子共掺杂可以进一步提高TiO2的光催化活性，促使其可见光响应，提高太阳光的利用率[25]，TiO2在污水处理、空气净化和抗菌等领域有着广阔的应用前景[26-29]。张莹等[30]通过溶胶凝胶法制备了Ag-TiO2光催化剂，在普通日光灯下，热处理温度为400 ℃，Ag的掺杂量为n(Ag)∶n(TiO2)为0.001时，样品催化性能最好，且显著优于Degussa P25。ACF以其优越的吸附特点，可作为TiO2的负载剂[31]。王中华等[32]以ACF为载体，采用溶胶凝胶法制备了TiO2/ACF复合材料，以甲基橙为模型化合物，在紫外光照射105 min的甲基橙溶液去除率可达92.98%。

石墨烯是具有单原子层厚度的二维碳纳米材料，拥有较为优异的力学性能、导电性能和导热性能；氧化石墨烯(GO)是石墨烯功能化后的衍生物[33]。GO因其比表面积大及表面可修饰性可作为优异的吸附材料，并且是纳米粒子的优秀吸附剂[34]。WANG等[35]通过TiO2和GO在150 ℃下水热反应生产出增强的具有光催化活性的可回收TiO2-rGO复合材料。WANG等[36]制备了用于雨水消毒的高度可回收TiO2-GO纳米复合材料，通过重力沉降可有效地与水分离，且在太阳光照射下显示出与TiO2相当的大肠杆菌失活率，对雨水消毒具有良好的耐久性。ZHEN等[37]采用GO作为石墨烯的前驱体，TiCl4作为TiO2的前驱体，通过低温溶剂热法合成了TiO2/rGO复合材料，保持了石墨烯的优异载流子导电性，且显示出高自然光吸收，在人造自然光下有比纯TiO2更好的抗生素OTC光催化降解活性。KARIMI等[38]采用浸涂法将GO负载于棉织物上并用TiCl3还原，得到了具有导电性和抗菌性的石墨烯/TiO2纳米复合材料，其亚甲蓝降解光催化降解效率高达87%

本文以活性炭布为原材料，负载纳米TiO2和GO，制备了GO掺杂TiO2的活性炭纤维，采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(RAMAN)、X射线衍射(XRD)对制备的改性活性炭纤维的表观形态和结构进行表征，然后以亚甲基蓝溶液来模拟废水系统研究了制样的吸附能力和吸附动力学，为解决废水污染问题提供思路。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：活性炭布，市购；无水乙醇(AR)、钛酸四正丁酯(CAS：5593-70-4)、硝酸银(AR)、亚甲基蓝(MB生物染色剂)、冰醋酸(AR)，国药集团化学试剂有限公司；氧化石墨烯水溶液(2 mg/mL)，苏州碳丰石墨烯科技有限公司。

仪器：FA2004型电子天平，上海恒平科学仪器有限公司；电子恒速搅拌器，金坛市金城实验仪器厂；TL1200型管式炉，南京博通蕴仪器科技有限公司；Phenom台式扫描电子显微镜，Netherlands PHENOMWORLD；796PY-15 A型粉末压片机，天津市科器技术有限公司；TENSOR-27型傅里叶红外光谱仪、D8 Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克有限公司；DM0636型离心机，上海珂淮仪器有限公司；UV-2550型紫外分光光度计，日本岛津公司；E-100型磁控溅射器，日本日立公司，DXR 532 nm激光器，美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 样品制备

1.2.1 GO掺杂TiO2溶胶的制备

取17 mL钛酸四正丁酯溶液、4.8 mL冰醋酸溶液和34 mL无水乙醇溶液，依次加入烧杯，均匀搅拌30 min，温度设置为室温，待均匀混合后，分别取一定量的氧化石墨烯水溶液，按GO与Ti质量比为0∶1、1∶700、1∶350、1∶0溶于溶液，缓慢匀速滴入5 mL乙醇和0.5 mL蒸馏水的混合溶液，密封搅拌1 h，可得到钛酸四正丁酯水解的掺杂GO的TiO2溶胶，静置备用。

1.2.2 浸渍负载

取预先准备好的5 cm×10 cm的活性炭布，将其浸渍在制备好的溶胶中，30 min后取出烘干，并密封标记。

1.2.3 预氧化

将样品放入管式炉中，调整参数以1 ℃/min的速度进行升温，待温度升至200 ℃，保温2 h，进行预氧化处理。

1.2.4 炭 化

将预氧化处理的样品置于管式炉中，对管式炉进行3抽3充处理，以保证仪器的气密性和氮气氛围良好，调整设备参数以5 ℃/min的速度升温至450 ℃，炭化2 h，气压为0.01～0.02 MPa，待管式炉降温冷却，取出样品。

1.3 性能表征

1.3.1 化学结构

将少量GO掺杂TiO2活性炭纤维研磨成粉末状，分别取出适量样品与溴化钾以1∶100质量比混合研磨，经制片、压片(控制压力在8～10 MPa，时长30 s)，采用傅里叶红外光谱仪对其进行分析。

将GO掺杂TiO2活性炭纤维剪样制片置于平台上使用10倍物镜，完成准直与仪器校正，手动聚集观察微调至图像清晰后选择合适位置采样测试，采用激光器对样品拉曼光谱进行检测。

1.3.2 结晶性能分析

将GO掺杂TiO2活性炭纤维取适量研磨成粉末，采用X射线衍射仪(XRD)进行测试，运行步数为3(°)/min，扫描衍射角为5°～90°。根据谢乐(Scherer)式：

式中：λ为入射X射线波长，取0.154 06 nm；常数K取0.89；θ为衍射峰对应的衍射角，(°)；β为衍射峰半高宽，rad；D为出晶粒尺寸，μm。

1.3.3 形貌观察

将GO掺杂TiO2活性炭纤维制片，采用磁控溅射器喷射银金属涂覆于样品上，采用扫描电子显微镜观察其结构及其表观形态。

1.3.4 吸附性能

实验采用提前配置的亚甲基蓝(MB)溶液来模拟废水系统，用制备的GO掺杂TiO2活性炭布作为吸附剂，分析其光催化降解吸附性能。实验取0.1 g样品与质量浓度为10 mg/L的MB溶液在常温下进行避光磁力搅拌1 h，每隔10 min取样1次，取样量为2 mL，标记并密封保存，将取出的样品和烧杯一起放入暗箱，12 h后再以上述步骤取样，标记并密封保存。将所取样品在离心机(5 000 r/min)中离心5 min后，采用紫外分光光度计对MB溶液浓度进行分析测试，检测波长为600～700 nm，基团发色点为665 nm。

样品对亚甲基蓝的吸附能力的计算公式为

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

吸附量为

Qt=(C0-Ct)V/m

(2)

MB的去除率为

Rm=(C0-Ct)/C0×100%

(3)

式子：C0、Ce、Ct分别为亚甲基蓝的初始质量浓度、吸附平衡时的质量浓度和在任意t时刻的质量浓度，mg/L；V为亚甲基蓝溶液的体积，L；m为吸附物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 活性炭纤维结构分析

图1示出GO掺杂TiO2活性炭纤维的傅里叶红外光谱图。

图2所示为GO掺杂TiO2活性炭纤维的拉曼谱图。可以看出，制备的ACF的拉曼谱图具有2种不同类型的石墨峰，在波数1 347 cm-1处为石墨内部构造有缺陷和晶格无序化排列产生的散射D峰，在波数1 597 cm-1处为石墨本身特有的特征散射G峰[17]。对谱图分别拟合，用强度比(R=ID/IG)反映样品的石墨化转变比例，D峰越强则R值越大，说明石墨化的比例越低，反之则石墨化度越高[43]。通过计算得出，TiO2/ACF的R值为1.031，随GO掺杂量增加，R值从1.052(GO-Ti700/ACF)上升为1.093(GO-Ti350/ACF)，GO/ACF的R值最高为1.115。R值的改变表明随着GO掺杂量增大，GO掺杂TiO2活性炭纤维的石墨化比例在减小。

2.2 活性炭纤维的结晶性能分析

图3示出GO掺杂TiO2活性炭纤维的XRD曲线图。可以看出，含有TiO2的ACF的曲线衍射峰形状一致，说明其晶相构造在空间上分布相同。在2θ为25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°、68.9°、70.2°、75.3°附近均出现了锐钛矿型 TiO2峰，分别对应锐钛矿相的(101)、(004)、(200)(105)、(211)、(204)(116)、(220)和(215)，说明制备出的GO掺杂TiO2活性炭纤维中TiO2的主要组成为锐钛矿型[40]。图3中GO/ACF在2θ为43°左右存在较弱的石墨(101)衍射峰，而掺杂有TiO2的ACF该处峰减弱至消失。

根据谢乐公式计算锐钛矿型TiO2的晶粒尺寸得到，TiO2/ACF中TiO2的晶粒尺寸在15.7 nm左右，随着GO的掺杂量增加，TiO2的晶粒尺寸从13.4 nm(GO-Ti700/ACF)减少至8.1 nm(GO-Ti350/ACF)。TiO2的粒径发生了变化，表明GO的掺杂对TiO2的改性[41]。此外，可能掺杂的GO进入了TiO2晶格引起晶格畸变，增加了其表面缺陷结构，符合拉曼光谱分析中D值的改变。

2.3 活性炭纤维的形貌观察

图4示出GO掺杂TiO2活性炭纤维的扫描电镜(SEM)照片。

由图4可看出，TiO2/ACF的表面有条形沟槽，且大块TiO2的晶体附着于ACF的表面。随着GO的加入，且占比增大后，纤维表面沟槽较为明显，TiO2晶体的粒径逐渐减小。图4(d)所示GO/ACF的表面光滑、沟槽较浅。TiO2晶体的粒径改变与结晶性能分析相对应。

2.4 吸附性能及动力学分析

2.4.1 对亚甲基蓝吸附性能分析

GO掺杂TiO2活性炭纤维在可见光下对亚甲基蓝(MB)的吸附去除情况如图5所示。

可见光下TiO2/ACF对MB的去除率最低，当吸附时间为4 min时，MB的去除率达到 65%。随着GO掺杂量的提高，TiO2/ACF去除率逐渐增加，少量添加GO的GO-Ti700/ACF(m(GO)∶m(Ti)=1∶700)和GO-Ti350/ACF(m(GO)∶m(Ti)=1∶350)的去除率已增至80%和85%。结晶性能分析已得出随着GO的掺杂量的增加，TiO2晶粒细化，而越小的TiO2粒径对应的比表面积越大，为光催化反应提供了优异的条件，从而提高其光催化活性。此外，由RAMAN分析可知，在一定条件下可能造成TiO2晶粒中晶格发生变形，增加其表面缺陷结构，从而增大比表面积，提高其光催化活性。

2.4.2 吸附动力学分析

准一级动力学方程和准二级动力学方程适用于表达固体吸收附着剂在溶液中的吸附机制，其模型公式分别为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；qt为吸附tmin后的吸附容量，mg/g；k1为准一级模型的吸附速率常数，min-1；k2为准二级模型的吸附速率常数，min-1。

根据GO/TiO2活性炭纤维吸附量曲线图得到其吸附亚甲基蓝动力学参数(见表1)。利用准二级动力学方程判断吸附机制和类型。从表中可知，准二级动力学方程参数中的qe2更接近实验值qe，且相关系数R2均大于0.99，说明相对于准一级动力学方程，准二级动力学方程对吸附情况的拟合效果较好。GO/TiO2活性炭纤维对亚甲基蓝的吸附符合准二级动力学模型，且属于单分子吸附。

表1 GO掺杂TiO2活性炭纤维可见光下吸附亚甲基蓝动力学参数Tab.1 Kinetic parameters for adsorption of MB onto GO doped TiO2 activated carbon fiber under visible light

3 结 论

本文制备了氧化石墨烯(GO)掺杂二氧化钛(TiO2)的溶液，通过浸渍提拉法将其负载于活性炭纤维(ACF)上，得到GO掺杂TiO2的改性ACF。采用红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜等手段进行表征，得到如下结论：随着GO掺杂量增大，其石墨化比例在降低；改性ACF中的TiO2主要为锐钛矿型，GO的掺杂可促使TiO2晶粒细化，晶粒尺寸由15.7 nm(TiO2/ACF)降为8.1 nm(GO-Ti350/ACF)，有利于提高TiO2的光催化活性。经分析，与TiO2/ACFs相比，少量掺杂GO的GO-Ti350/ACF(m(GO)∶m(Ti)=1∶350)具有更优异的可见光吸附性能，其亚甲基蓝去除率高达85%，对亚甲基蓝的吸附符合准二级动力学模型，且属于单分子吸附。