超临界异丁烷萃取分馏微晶蜡的研究

黄啟松，程 健

(武汉工程大学 化工与制药学院 新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉 430000)

矿物类微晶蜡是从高含蜡原油的减压蒸馏残渣，经过溶剂脱沥青，溶剂精制，溶剂脱油脱蜡，辅助以白土吸附或加氢精制后提取出来的分子量比较高的烃蜡，因其结晶很细，通称为“微晶蜡”，具有较高的熔点(60～95℃)，呈乳白色或者淡黄色[1]。主要成分为C35～C60的高分子量的有支链的异构烷烃，带长侧链的环烷烃，少量直链正构烷烃和极少量芳烃的混合物[2]。微晶蜡质地细腻、柔润性好，可和多种溶剂、蜡类形成稳定、均匀的膏体，广泛应用于乳化炸药、橡胶、热熔胶、文教用品蜡笔、橡皮泥、蜡纸、油墨、润滑剂、涂料、上光、纺线涂蜡、铸模、电子电器绝缘、医药、化妆品、食品及食品包装等方面[3～4]。微晶蜡的牌号是按照其熔点的高低来划分，一般来说，精制程度深，熔点高的微晶蜡具有更高的价值。

不同地方原油含蜡量，正异构烷烃，环烷烃含量及晶型有较大区别使得传统的微晶蜡生产工艺受到原油的影响[5]，生产出的微晶蜡受到限制，如果要对微晶蜡做进一步分离切割，由于其是一种低挥发性的热敏复杂混合物物系，传统的分离技术(如蒸馏)对这类体系的分离切割有一定的难度。超临界流体萃取分离技术是利用处于超临界状态的流体具有的选择性分离能力为基础的一种分离技术，超临界流体分离技术可以通过温度以及压力的变化来改变超临界流体的密度，从而改变其溶解能力，利用超临界流体的这一特点可以将组成复杂混合物分离为组成相对简单的馏分[6]。这意味着利用超临界流体分离技术可以在相对低的温度下将微晶蜡分离成组成相对简化的具有不同熔点的精制馏分，提高了普通微晶蜡的价值。

异丁烷具有适中的临界温度和临界压力，适合微晶蜡这类高熔点物系的分离。对超临界异丁烷萃取分馏微晶蜡进行了研究，考察了操作参数对超临界异丁烷萃取微晶蜡过程的影响，通过温度和压力改变将微晶蜡分离为各个窄馏分，研究窄馏分的色度和滴熔点的变化规律。

1 实验

1.1 原料、试剂和仪器

微晶蜡样品由伊泰煤基新材料研究院有限公司提供，为丙烷脱沥青的脱沥青油，外观为褐色，滴熔点为75℃。

异丁烷(纯度>99.9%)、四氯化碳(分析纯)。

超临界流体萃取分馏装置、LENG GUANG 752紫外-可见分光光度计、电子天平。

1.2 超临界流体精密分离装置及实验方法

超临界流体萃取装置为自制，装置的原理流程如图1，该装置主要由溶剂储存系统，溶剂输送系统，溶剂回收系统及超临界流体萃取精馏塔组成，其中萃取精馏塔由萃取段和精馏段组成，精馏段内装有填料，在萃取实验过程中，在精馏段设立一定的温度梯度，顶部温度高于下部，由萃取段上升的溶有微晶蜡组分的流体进入精馏段，在精馏段内沿塔高方向上升，由于精馏段内建立了温度梯度(顶高底低)，超临界流体上升过程中温度逐渐升高，密度逐渐降低，流体的溶解能力降低，原来溶解在流体中的微晶蜡组分会重新析出，析出的组分沿精馏柱流下，与上升的超临界溶剂相接触，形成如同精馏一样的作用，在实验过程中还可以通过程序升压，改变溶剂的溶解能力，超临界流体萃取分离中这种温度和压力对超临界溶剂溶解能力的改变可以改变分离的效果，使之可以将复杂混合物按某种性能分离，本研究就是希望利用这种作用分离微晶蜡，将宽馏分的微晶蜡分离为窄馏分，同时由于超临界溶剂较好的分离选择性，可以在分离过程中将原料微晶蜡中大部分的非理想组分脱出，降低后续精制过程的难度。

实验过程如下，首先依据设定的实验条件设置各部分的操作参数，然后接通电源预热，待温度达到了设定温度后，将在原料罐中加热融化的计重微晶蜡利用氮气压入萃取分馏塔的底部萃取段，然后启动溶剂循环泵将预热后的溶剂打入萃取分离装置，在装置的压力达到了选定的初始压力(即异丁烷的临界压力)后开始计时取样，并按照预定的升压程序进行升压。溶解有微晶蜡组分的溶剂经过压力控制阀后降低溶解度，溶解的微晶蜡组分析出，析出的微晶蜡组分在分离器中收集，不含微晶蜡组分的溶剂经冷却后回到溶剂储存罐内循环使用，依据10%的质量比例将微晶蜡馏分进行收集，收集的微晶蜡馏分计算收率并且分析性质，表1是本研究的实验条件表。

表1 实验条件表

图1 超临界装置图

Fig.1 Supercritical device

1.3 微晶蜡的色度与脱色率检测

根据文献的报道有两种测量石蜡色度的方法。第一种按国标的方法用石油产品赛波特比色计测量石蜡色度；第二种是利用紫外可见分光光度计进行测量[7]。这里选用第二种方法，用四氯化碳作为溶剂配制1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L的微晶蜡溶液，用紫外-可见分光光度计测量其吸光度，发现其在390nm处有吸收峰并且吸光度与浓度成线性关系，故可根据样品在390nm处的吸光度作为其色度依据。为了使紫外-可见分光光度计测量更为精确稳定应该使所有样品的吸光度尽量保证在0.1～1.0之间，故选用3g/L的浓度标准。样品脱色率(D)可以表示为:

D(%)=[(A0-Ai)/A0]×100%

式中：A0——原样微晶蜡的吸光度；

Ai——各馏分微晶蜡的吸光度。

1.4 微晶蜡滴熔点检测

微晶蜡是一种比较复杂的混合物，没有固定的熔点，一般测其滴熔点作为性能指标，采用GBT 8026-2014的方法进行检测。

2 结果与讨论

2.1 超临界异丁烷萃取的工艺条件

图2 塔顶与塔底温差△T对超临界萃取的影响

图3 升压速度△P对超临界萃取的影响

超临界流体最重要的特性是其溶解能力可以通过温度和压力的变化来调节，超临界流体的这种特性赋予超临界流体萃取过程具有普通萃取过程不具有的分离特征，本研究就是要利用超临界流体这一特性改善分离过程的分离选择性，将微晶蜡分离，因此温度和压力是本研究重点考察的参数，本研究对在萃取精馏塔中不同的温度梯度和不同的程序升压模式对微晶蜡分离的影响进行了考察，图2和图3分别是在恒定的升压程序下改变温度梯度和在恒定的温度梯度下改变程序升压速度对微晶蜡萃取馏分收率的影响的实验结果。

由图2可见，在恒定的升压模式下萃取精馏塔内的温度梯度对萃取组分的收率有很大影响，一般规律随温度梯度变大，对应相同时间的萃取馏分的收率降低，这与超临界流体溶解能力与温度的对应关系是一致的，相同压力下，温度提高，溶剂的溶解能力降低，反映出来就是对应时间的收率降低。

由图3可见，在恒定的温度梯度下程序升压速度对萃取组分收率有很大影响，程序升压速度越大在相同时间能够达到更大的收率。这也与超临界流体溶解能力与压力的对应关系一致，相同温度下，压力越高溶解能力越强，对应时间的收率上升。

2.2 萃取馏分的脱色率

微晶蜡中的有色部分为除烷烃外的其它杂质,图4和图5为不同条件下微晶蜡超临界异丁烷萃取馏分脱色率随收率变化的关系图。由图4和图5可以看出超临界异丁烷萃取分馏对微晶蜡有明显的脱色效果，在△T=20℃，△P=0.4MPa/30min的条件下第一个窄馏分的脱色率最高可达97.7%,而且各个馏分按收率从小到大的顺序排列时颜色有明显的层次感，第一个窄馏分脱色效果最好，一般都能达到90%以上，之后的窄馏分脱色率逐渐变小，颜色逐渐变深直到颜色和原样基本没有区别。1～10号窄馏分的脱色率均为正数，可以推测微晶蜡中的有色杂质部分慢慢富集到后面的窄馏分中，而且在萃余馏分中有色组分最多，表明通过超临界萃取分馏可以有效将微晶蜡的有色杂质脱出，超临界异丁烷具有的选择性溶解能力可以使窄馏分的色度有明显改善，可以有效降低后续的精致难度。

图4 塔顶与塔底温差△T对脱色率的影响

图5 升压速度△P对脱色率的影响

2.3 萃取馏分的滴熔点

图6 塔顶与塔底温差△T对滴熔点的影响

图7 升压速度△P对滴熔点的影响

图6和图7分别是不同分离条件下超临界异丁烷萃取窄馏分滴熔点随收率变化的关系图。由图6和图7可以看出超临界异丁烷萃取分馏对微晶蜡的滴熔点有明显的分割效果，随着收率的变大滴熔点逐渐变高，原样的滴熔点为75℃，在不同的条件下都可以将其分割为滴熔点64～84℃范围内的不同馏分，在△T=10℃，△P=0.3MPa/30min的条件下滴熔点可以达到最高83.8℃，这说明微晶蜡中烷烃部分被由轻到重分割开来，但是在最后的两个馏分滴熔点普遍会有下降的趋势，再结合图4和图5中脱色率在收率80%处的拐点可以看出微晶蜡中除了烷烃之外的杂质部分熔点低而且色度高，超临界萃取可以将这些杂质富集到最后20%的馏分中，表明通过超临界萃取分馏可以将微晶蜡的有色杂质脱出，超临界异丁烷分馏除了对微晶蜡具有一定的分馏作用，可以以熔点为序将微晶蜡切割为不同的窄馏分，其具有的选择性溶解能力还可以使窄馏分的色度有明显改善，可以有效降低后续的精制难度。

3 结论

(1)在其他条件固定的时候，温度梯度越大在相同时间的收率越小；在其他条件固定的时候，程序升压速度越快在相同时间的收率越大。

(2)超临界异丁烷选择性溶解能力可以将微晶蜡中有色物质脱出，窄馏分的最高脱色率可达97.7%，随收率变高，窄馏分的脱色率逐渐变低，微晶蜡的有色杂质富集在后面的馏分以及萃余馏分中。

(3)超临界异丁烷萃取分馏可以有效的将微晶蜡按滴熔点由低到高分馏成不同的窄馏分，窄馏分的滴熔点最高83.8℃。当窄馏分收率超过80%后，窄馏分的滴熔点会逆向降低，结合脱色率在收率80%处的拐点说明了微晶蜡样品中的杂质成分色度高且熔点低，这种特性有利于去除微晶蜡中杂质。

(4)超临界异丁烷萃取分馏除了对微晶蜡具有一定的分馏作用，可以以熔点为序将微晶蜡切割为不同的窄馏分，超临界异丁烷具有的选择性溶解能力还可以使窄馏分的色度有明显改善，可以有效降低后续的精制难度。