气相色谱法测定牙膏中可溶性氟的含量

张曼 吕芳莹 于鑫 谢雪 谭冬远

摘要：气相色谱法可测定牙膏中可溶性氟、氟化物的含量.本实驗是用氢氧化钠溶液溶解牙膏，得到牙膏中氟化钠待测液，配置氟化钠标准溶液和牙膏标准溶液，通过气相色谱对标准溶液的峰高、峰宽和峰面积的测定，以峰面积-浓度绘制标准曲线，利用标准曲线计算牙膏中可溶性氟和氟化物的含量.实验结果表明：牙膏中可溶性氟的含量≧400mg/kg，氟化物的含量≦1500mg/kg，符合国家规定.该方法快速简便，准确性高，可作为牙膏中可溶性氟和氟化物含量测定的方法.

关键词：牙膏;气相色谱法;可溶性氟;氟化物

中图分类号：O65  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）02-0043-05

1 前言

1.1 牙膏与生活

生活用品中少不了牙膏的身影.在生活中牙膏的种类也是各式各样的.其中的添加物质有：可溶性氟、游离氟、氟化物、二甘醇、乙二醇、三氯甲烷、香精等，牙膏中的添加物质会给我们的身体带来一定的影响.因此，随着社会的发展，人们也越来越关注牙膏的质量问题，对牙膏的选择性也越来越高.牙膏的基本成分主要包括：洁净剂、摩擦剂、粘合剂、芳香剂[1].其中，洁净剂的主要作用是：使牙齿去污、使牙膏发泡;摩擦剂的主要作用是：使牙齿表面上的污物和菌斑远离牙齿;粘合剂的主要作用是：使牙膏中的各种成分粘在一起，使牙膏成膏体;芳香剂的主要作用是：使牙膏具有各种香味，并且除去口臭.还有一些牙膏，添加一些药物在牙膏中，称为药物牙膏.因此，如何选择牙膏对我们的生活有很大的影响.

1.2 含氟牙膏

添加一定量的氟化钠、氟化锶或氟化亚锡的牙膏称为含氟牙膏.牙齿表面的羟基磷灰石可以与含氟牙膏中游离的氟离子反应，并且有较大的亲和力，同样，氟化物也是有效的蛀牙预防剂.氟是人体必需的微量元素之一，它可以增强牙齿的抗酸性，坚固骨骼，促进儿童发育，但是，研究表明，氟也是一种累积性有毒物质，过量的氟会使牙齿变黑，变黄，严重的会导致牙齿缺损或是脱落[2].自2009年2月1日起，我国实施了新的牙膏强制性国家标准《牙膏》（GB8372-2008），对牙膏中的添加物质的含量做了新的规定[2-3].所以，人们必须要重视牙膏中氟的含量，根据《牙膏》（GB8372-2008）的规定，其中成人含氟牙膏含氟量应在0.05%～0.15%，儿童含氟牙膏含氟量应在0.05%～0.11%[4].根据这些指标，出于安全和功效的考虑，人们对牙膏中氟含量的测定及研究越来越重视，使用的方法也越来越多.

1.3 含氟牙膏的测定方法

目前，氟化物的测定方法主要有：分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法、高效液相法、气相色谱法、滴定法、电位法等等.

1.3.1 分光光度法

分光光度法是用紫外分光光度计测定吸收波长，波长数值为横坐标，吸收强度数值为纵坐标，将其吸收光谱绘制成曲线，从而进行定性、定量分析[2].主要是基于氟离子对二元或三元络合物形成的竞争、抑制或催化作用[2]的是动力学光度法对氟离子的测定.最近几年内，我国研究人员用分光光度法测定牙膏中的氟含量，准确称取牙膏试样，做标准回收实验，研究结果表明，实验的回收率较高.但是，此方法在测定过程中受外界条件影响的因素较多，从而影响实验的准确性.

1.3.2 离子选择电极法

氟离子选择电极中的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应是离子选择电极法，其中氟离子选择性电极是指示电极，饱和甘汞电极是工作电极，组成原电池，测定电动势，求出离子活度[2].刘阳[5]通过氟离子标准溶液的配置，向其中加入缓冲溶液TISAB（氯化钠+冰醋酸+氢氧化钠+柠檬酸三钠）作为对测定条件的控制，把标准曲线绘制出来，利用电位分析法，利用氟电极测出牙膏中游离可溶性氟离子含量，测出的回收率数值是103%～109%之间.但此方法过程中存在干扰离子，电位漂移，氟化镧单晶膜老化，影响实验准确性等缺点[2].

1.3.3 离子色谱法

离子色谱法是用离子交换树脂为固定相，电解质为流动相，利用电导检测器来测定，离子交换作为其主要的分离机理，离子交换树脂上分布有固定的带电荷的基团及能游动的配位离子[2].刘庆[6]用离子色谱仪测定牙膏中的氟含量，绘制氟离子标准曲线，称牙膏样品配制标准溶液，手动振荡后经离心分离，测得氟离子的含量标准偏差为0.31%，回收率为100.6%.但是，离子色谱仪是精密度级高的仪器，它的费用比较昂贵[2].

1.3.4 高效液相色谱法

高效液相色谱法是使用高效液相色谱仪系统对研究物质进行色谱的测定，韦宝韩[7]等人用高效液相色谱法对牙膏中的6-姜酚的含量进行测定，在研究中，对不含氟的牙膏加入氟，其测定结果表明：实验的回收率达到97%.

1.3.5 滴定法

滴定法是对样品进行预处理，配制标准溶液，用滴定管进行滴定分析，它涉及的手续繁琐，尤其是对微量元素的测定准确度和精密度不高[8].所以，本实验采用气相色谱法测定牙膏中的可溶性氟和氟化物的含量.

1.3.6 气相色谱法

20世纪50年代出现了气相色谱技术，这种分析技术集于分离和分析于一体.20世纪90年代，毛细管色谱柱的使用，使气相色谱技术的分离作用又上了一个崭新的高度.

气相色谱法（GC）主要包括三个基本组成：载气系统、色谱柱和检测器.其中检测器主要有：氢火焰离子检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、氮磷检测器（NPD）、火焰光度检测器（FPD）、热导检测器（TCD）[9].它的分离原理是：混合物的各组分在两相中进行分配，其中一相为固定相，另一相是流动相气体（及载气）.样品经过气化室气化，当载气携带者不同物质的混合样品通过色谱柱时，就会与固定相反应，因为各组分在性质和结构上有很大的不同，与固定相发生作用的大小、强弱就会有所不同[10].试样中的各种物质分子在两组中进行分配，在两相间不同的物质具有不同的分配系数，就在两相中经反复多次的分配后将式样各组分分离开来，各组分依次进入检测器，并用记录仪记录其色谱图，根据以上色谱中出现的物质成分的峰宽、峰面积或峰高对浓度做出标准曲线从而进行定量分析[2].

分别取牙膏1号、2号，放入测试瓶中，贴上标签其标号分别为1号、2号，自动取样器吸取1ul蒸馏水直接注入气相色谱仪中，在气相色谱的条件下，将对不同浓度的牙膏标准溶液的气相色谱进行测定，则不同浓度的牙膏标准溶液气相色谱图如图7～图8所示，以及定性分析数据如表11～12所示.

3 实验结果

3.1 标准曲线的绘制

根据以上数据，其横坐标为氟离子标准溶液的浓度，纵坐标为气相色谱测定的氟离子标液的峰面积，做出氟离子标准曲线则如图9所示.绘制标准曲线的数据如表格13所示.

3.2 牙膏中可溶性氟含量的计算

由图9和表11牙膏1号标准溶液的定性分析数据计算高露洁牙膏中可溶性氟的含量，是否符合牙膏中添加物质含量在国家中的规定.

计算可溶性氟含量：W（F-1）/mg×kg-1=C/（V1/V2*G）;各数据及计算结果如表14所示.

3.3 牙膏中氟化物含量的计算

根据图9的标准曲线，表12牙膏2号标准溶液的定性分析数据，计算氟化物在高露洁牙膏中的含量是否符合牙膏中添加物质含量在国家中的规定.

氟化物含量的计算：W（F-1）/mg*kg-1=C/（V1/V2*G）;

4 实验结果分析

通过以浓度和峰面积做出标准曲线的定量分析，及计算结果，可以由此得出：用气相色谱法测出含氟牙膏中可溶性氟含量：≧400mg/kg，氟化物含量：≦1500mg/kg，符合国家的标准，对于一般家庭使用合理.除此之外，气相色谱法可以快速将色谱图测出，准确的测定了含量，具有较高的准确度对于测量结果，所以，其应用前景十分景气和可观.

参考文献：

〔1〕正确使用药物牙膏和漱口水的方法[J].口腔护理用品工业，2010，4（22）：40.

〔2〕张东霞.牙膏中氟含量的检测方法进展[J].化工技术与开发，2012，1（41）：37-39.

〔3〕胡晓娟，张晓玲.气相色谱法同时测定牙膏中二甘醇、乙二醇[J].光谱实验室，2013，5（30）：2131-2135.

〔4〕中华人民共和国国家标准汇编.牙膏用原料规范[S].GB 22115-2008.北京：中国标准出版社，2008.

〔5〕劉阳.氟离子选择性电极法测定牙膏中的氟含量[J].广东化工，2013，7（40）：49-56.

〔6〕刘庆.离子色谱法测定牙膏中游离氟的含量[J].牙膏工业，2009，2（19）：39.

〔7〕韦宝韩，黄光伟，龙致科.高效液相法测定牙膏中6-姜酚的含量[J].牙膏工业，2009，2（19）：40.

〔8〕曾琪.直接电位法测定牙膏中的氟[J].四川职业技术学院报，2013，3（23）：151-153.

〔9〕王凤霞.硕士学位论文[D].烟台大学，2013.3-4.

〔10〕杨飞.持久性有机污染物的前处理与高校液相色谱分析技术研究[J].2011（6）：12-14.

〔11〕杨洁，索习东.色谱联用技术的研究进展[J].上海化工，2012，37（1）：28-31.

〔12〕刘静.牙膏中氟化物的气相色谱测定方法[J].中国热带医学.2003，3（3）：362-363.

〔13〕张修景.微波消解-气相色谱法测定罗汉参中硒的含量[J].食品与发酵工业，2014，1（40）：198-201.