高安全性锂电池电解液研究与应用

陈晓霞，刘 凯，王保国

（清华大学化学工程系，北京 100084）

人们对高性能储能电子设备日益增长的需求极大的推动了锂离子电池的发展，为了追求高能量密度，具有高理论比容量的电极材料（如硅，磷等）常被用在LIBs中[1-3]。但是，在组装电池过程中的不当操作和电极材料结构不稳定等问题会引发电池的热失控并导致电池着火或爆炸，这极大的限制了LIBs的应用[4]。因此，研究影响电池热失控的因素对LIBs至关重要。为了提高电池的安全性，科学家们做了极大的努力并取得了一些进步，包括改进电池隔膜、集流体、电极材料和电池管理系统等[5-6]。但是，即使是最先进的手机和电动汽车中使用的锂电池，只要它们使用高度易燃的有机电解液，火灾事故就有可能发生。一般的热失控会影响电池的正常运转，如果热量只在电池内部传播时不会对人类造成危险，但在正极材料或周围环境提供的氧气支撑下有机电解液燃烧时会使电池发生爆炸而释放出巨大能量，严重影响人类安全[7]。本文从电池安全角度出发，总结了引起电池热失控的因素，详细介绍了高安全性电解液的研究进展。

1 电池安全与热失控过程分析

电池主要由正极、隔膜、电解液、负极组成。其中，导致电池的不安全性主要包括以下几个方面[8]。①有机电解液具有易燃特性、常用的LIBs的电解液由锂盐溶于有挥发性，可燃的有机溶剂中构成，其安全操作温度一般低于80℃。当电池发生热失控时，电池内部的放热化学反应速率增加，电池温度进一步升高，从而形成正反馈循环，持续的产热将会引起电池的燃烧和爆炸[9]。②锂离子流的不均匀沉积形成锂枝晶[10]，其不断的生长会刺破隔膜使电池内部形成微短路从而导致电池热失控。③电池中所使用普通隔膜的热导率较低，从而降低了锂离子电池中的散热速率[5]。④电池在运行过程中受到振动，碰撞，跌落，冲击等原因都会影响锂离子电池的正常运转。

LIBs的热失控可以归纳为以下三个阶段[8]。①电池出现过热阶段。当电池过充时会造成电池内短路，这为热失控的主要原因且是最难控制的[11]；当电池长期暴露在高温环境和电路故障等条件下也会导致电池内部的温度上升。②电池蓄热，放气阶段。电池过热导致的热量逐渐累积就会伴随第二阶段的开始，即随着电池温度持续升高时，电池负极上的固体电解质界面膜会发生分解，随着锂负极和电解液之间发生的副反应，放出可燃气体[9]。副反应的发生会使电池温度持续升高，当温度超过130℃时，聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）隔膜会发生热收缩或融化，这会加速电池内部短路。此外，钴酸锂等正极材料也会发生分解，放出大量的热并产生氧气[8]。另外，不同充电状态下锂化的石墨、硅等负极材料的活泼性较高，一旦电池受到较大压力产生断裂而暴露在空气中时，负极材料极易发生氧化反应而放热[3]。③燃烧，爆炸阶段。前两个阶段积累了大量的热和可燃性气体，这为具有高挥发性可燃的有机电解液发生爆炸提供了必要条件从而引起电池的着火和爆炸。

2 提高电解液安全的技术途径

基于以上分析，可燃电解液是构成电池着火和爆炸的重要因素之一。电解液在电池中扮演着必不可少的角色，它可以润湿电池的正负极及隔膜从而可以使锂离子在整个电池中传输来实现正常的充放电循环[12]。常用的液体电解液一般是基于锂盐溶于环状或线性的碳酸酯中组成的，例如：碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），然而，这些酯类电解液具有高度挥发性、可燃性和接近室温的闪点[13-14]。在电池的热失控状态下，会引发电解液的燃烧并使电池有爆炸的危险。一般来说，电解液通常与电极紧密接触，当电池发生过充时，电解液会被金属锂还原而发生分解反应，影响电池的正常运转[15]。针对文献中报道的关于提高电解液安全性的策略，本文总结了以下几个方面。

2.1 添加型阻燃剂

在电解液中添加阻燃剂可以有效抑制电解液的燃烧。目前，常用的阻燃添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、氟化亚磷酸盐/磷酸盐等（表1）[16-19]，因为它们具有高阻燃、低污染、电化学稳定等特性，其工作原理为自由基清除反应[20]，当电池热失控时，含磷分子热分解产生含磷自由基（PO·等），它们可以清除由于副反应产生的氢和氢氧活性自由基从而降低起火和爆炸的危险性[21]。值得注意的是，阻燃剂分解出含磷自由基的能力及在气相中具有阻燃作用自由基的含量直接影响阻燃效果[22]。通常有机磷酸酯类添加剂的阻燃效率较低，因此在使用过程中需要加入的量较多。然而，较多添加剂的加入会使电池发生一些副反应，导致电解液的黏度增加，电解液的导离子率降低，从而使电池的电化学性能降低[23]。为了解决这些问题，人们对添加剂进行一些修饰和改性，主要包括使用分解后可促进形成稳定SEI膜的氟化的烷基磷酸盐，环状磷腈等[18-19,24-25]。以氟化磷腈为例，它的化学结构式如图2所示[19]，在电池热失控的高温条件下，分解产生的F·会和H·结合从而淬灭自由基的链式反应，另外，含氟化物会有利于理想SEI膜的形成[26]，并且高的P、N、F原子含量会通过协同作用提高电解液的阻燃效率。表1为常见的阻燃添加剂或溶剂的物理化学性质。

为了取得较好的电化学性能和阻燃效果，人们将阻燃剂包覆到聚合物壳中，当电池正常运转时，阻燃剂与电解液不会直接接触，一旦电池发生热失控时阻燃剂才发挥作用[20]。如图3所示，将三苯基磷酸酯（TPP）包到热敏感的聚合物内以减少电池在正常工作时对电化学性能的影响，当电池发生热失控而内部温度升高，达到聚合物外壳的熔点时外壳融化后会使阻燃剂释放出来，从而极大地降低电池的可燃性。

2.2 本身不易燃的有机电解液

直接使用不易燃的电解液是提高电池安全性较好的方法。一些室温离子液体（熔融盐）不仅不容易在电极上形成SEI，而且还具有高的热稳定性、不可燃性、不挥发性及与活性电极材料的反应热低等特点，有望成为LIBs中高安全的电解液[27]。因为不可燃性有效地阻止了电池着火，不挥发性可阻止电池的爆炸。但是，离子液体的黏度较高，锂离子的迁移数低，还原电位高及高成本限制了其应用。Hayashi等[27]开发了一种烷基化的四氟硼酸基咪唑熔融盐（图4），表现出了良好的电导率及低的分解电压，因此通过对离子液体电解质的持续研究，有望得到具有良好安全性和电化学特性的离子液体电解质。Zhang等[28]制备了一种新型的离子液体（PYR1(202)TFSI），将其与DMC和LiTFSI混合后作为电解液表现出了高的导离子率。图5对比了该电解液和商用电解液的燃烧性，从图中可以看出，该电解液具有阻燃特性。

表1 阻燃剂和添加剂的化学性质Table 1 The Chemical properties of flame retardants and additives

将阻燃剂作为电解液的溶剂虽然可以提高电池的安全性，但是会降低电池的电化学性能。为解决这一问题，人们采用浓盐电解液作为溶剂，不同于一般电解液的是，高浓度电解液中游离的溶剂分子较少，有利于电极表面形成钝化层而阻碍电解液与电极之间的副反应发生[29]。因此，结合阻燃剂和高浓度盐的多功能电解液具有很大的用应前景。例如：Shiga课题组[30]探究了使用不同磷酸三氟乙酯（TEEP）和双（氟磺酰基）酰胺锂（Li FSA）比例电解液时的电化学性能，结果表明当TEEP/Li FSA摩尔比为2时的超浓电解液，磷酸分子中烷基的氟化反应对提高正负极活性材料的热稳定性非常有效，并且抑制了伴随烷基磷酸酯与石墨负极反应的气体和热量的释放，极大地提高了电池的安全性。Feng课题组[31]使用氟代碳酸乙烯酯和二（2，2，2-三氟乙基）碳酸酯（TEEC）为溶剂、3.5 mol/L的LiFSI为溶质的电解液。研究发现，该电解液具有不可燃性，将其用在硅基电极中，该电池表现出了较好的电化学性能及安全性。如图6所示，当使用的电解液分别为1、3.5和4.3 mol/L的LiFSI/FEC-TFEC时，首圈放电容量为3611、3480和2482 mA·h·g-1库仑效率分别为66%、76%和73%，通过对比使用不同浓度锂盐电解液的电池性能发现使用3.5 mol/L锂盐时库伦效率较高，这可能是形成理想的SEI膜后降低了不可逆容量的损失。但是使用4.3 mol/L锂盐时，容量发生了较大的衰减，这主要归因于浓盐电解液具有较高的黏度和低的电导率。此外，浓盐电解液还会降低与隔膜及电极的润湿性，从而增加电池的阻抗，降低电池的电化学性能。

使用浓盐电解液无疑会增加电池的成本以及电解液的粘度，为了充分发挥浓盐电解液的优势同时弱化其缺点，科学家们尝试了使用共溶剂来稀释浓盐电解液。例如：Takada课题组[32]制备了LiFSA/TMP的浓盐电解液，随后又添加了1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（HFE），经稀释后电解液的黏度显著降低到11.0 mPa·s，导离子率也有所提高，且其仍能保持阻燃作用和对负极的保护作用。光谱结果显示，该稀释的LiFSA/TMP:HFE有着与浓盐LiFSA/TMP配位状态相似的局部配位情况，可以提高电池的电化学性能（图7）。

此外，为了构筑高稳定电极-电解液界面的最佳的盐和溶剂的比例。在添加阻燃剂的电解液中，通过调控锂盐和溶剂的摩尔比例而使大多数的溶剂分子和锂离子配位形成锂离子的溶剂化层，这样就会降低阻燃的磷酸盐电解质和电极之间的副反应发生。除了使用浓盐电解液外，人们通过对传统的电解液进行改进可以在保证阻燃剂效率的同时不会降低电池的电化学性能。例如：人们使用功能化的不可燃的低分子量的全氟聚醚（PFPEs）和LiTFSI组成的电解液时，在200℃时仍表现出较好的热稳定性，并且具有较高的锂离子迁移数[33]。

2.3 水系电解液

固有的不燃性和潜在的低成本使得水系电解液成为有望代替有机电解液成为LIBs大规模生产的电解液[34]，但是，水系电池存在的普遍问题是其稳定的电压窗口仅约为1.23 V，比目前电池中使用的有机电解液窄。为了提高其稳定性，常用的方法是采用“盐包水”型电解液来扩宽电解液的稳定窗口，其原理是：①在高浓度的盐中，水的低流动性和低浓度造成了水的过电势增大；②负极表面形成的SEI膜可以部分抑制水的还原；③正极表面被大量的锂盐阴离子覆盖，导致氧化水需要大的过电势。基于此，人们做了许多努力并取得了一些进展。LiTFSI在水中有很高的溶解度（室温下为21 mol·kg-1），并且 TFSI-具有高的氧化稳定性。因此，将21 mol/L LiTFSI溶于水中形成的电解液的研究[35]为增加水系电解液电化学稳定的研究奠定了基础。在pH值为7时，水作为电解液可以在电压为2.62 V和3.85 V（相对于锂）时稳定存在，但是大多数的电极材料都不能稳定存在（例如锂金属为0.0 V，石墨为0.10 V）。最近，Yang等[36]使用分子动力学模拟图研究了当电解液为21 mol/L LiTFSI+7 mol/L三氟甲磺酸锂（LiOTF），电压为2.5 V（vsLi）时，LiTFSI和LiOTF在石墨电极表面亥姆霍兹内层占主导地位，水几乎被排除在与石墨表面的直接接触之外，而当电压为0.5 V时，由于对负离子的斥力增大，部分水分子会到达石墨电极表面发生析氢反应，这样会破坏电极表面的SEI层从而影响负极材料的稳定性。为此，他们添加了1，1，2，2-四氟-2'，2'，2'-三氟乙基醚（HFE）作为一层“负极保护层”，该LiTFSI-HFE的强疏水性可以有效地阻止水分子在负极表面发生析氢反应（图8）。另外，在循环的过程中该电解液添加剂可以参与形成富含LiF或有机的C-F物质的SEI膜，提高电池的循环性能。为了证明由于LiTFSI-HFE的加入而形成新的中间相可以使石墨及锂金属负极在“盐包水”电解液中稳定存在，还使用了LiVPO4F正极材料和不同的负极材料组装了全电池。图9为所组装全电池在室温下的电化学性能，所有这些水系LIBs在4.0 V或以上的稳压状态下可循环50圈，提供的容量接近于相应的理论值。

通过增加锂盐的浓度虽然可以扩宽电解液的稳定窗口，但是，电池的能量密度还是不理想。并且，高浓度的水系电解液会增加电池的成本，增加电解液的黏度等，为了解决以上问题，科学家尝试使用水系和非水系混合的电解液，这样既可以保持水系电解液的不易燃、无毒、低成本等优点，又可以有非水系电解液好的电化学稳定，同时可以拓宽电化学稳定窗口。Wang课题组[37]在LiTFSI的浓度约为14 mol/L的电解液中（该浓度的电解液无毒并且不可燃）引入非水相的DMC，这样在负极表面可以形成一层烷基碳酸盐和LiF的保护层，使得该混合电解液的电化学稳定窗口可以达到4.1 V。

3 新型智能电解液

LIBs中由于电池的短路、过充等造成的热失控，或者当电池由于误操作造成的压力、碰撞等都会使电池发生着火或者爆炸等安全问题。众所周知，电解液是确保锂离子穿梭于正负极之间的介质，并且电解液为电池中必不可少的成分，因此，通过设计具有自我保护能力的智能电解液是至关重要的。其中一种方法是设计可以在外界剪切力的作用下使液体黏度发生变化从而达到耐冲击性能的电解液。例如：人们使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰的玻璃纤维棒混合到1 mol/L LiPF6溶于EC/DMC的电解液中而形成的剪切变厚的电解液[38]。如图10所示，为了研究电解液在外界冲击力下的影响，采用高速摄像机对冲击瞬态过程进行监测。从低速冲击测试中不锈钢小球完全浸润于不同电解液中的时间及高速冲击测试中发现，在普通电解液中容器被击碎而在剪切变厚电解液中的小球被弹起，可以看出该电解液可以有效保护电池在外力冲击时的安全。

另一种方法是制备对热敏感的聚合物，当电池发生热失控时该聚合物可以通过可逆的相转变，溶胶-凝胶转变或者正温度系数等阻止进一步的放热发生[39]。其中，随着温度的变化，聚合物通过分子构象的改变有效地阻止电池中离子和电子的传导，从而阻止温度的持续升高（图11）。例如人们通过使用聚氧化乙烯（PEO）、锂盐和离子液体组成的电解液，在测试时，一旦电池的温度超过它们的最低临界温度，PEO和离子液体产生相分离使溶液的电导率显著降低[40]。虽然智能电解液的使用可以有效提高电池的安全性，但是在形成智能电解液过程中会引入一些副反应并增加电池的内阻。

4 结语

随着电化学能源转化与规模化储能市场成长，在保持锂离子电池性能基础上，提高电池安全性得到越来越多关注。通过研究开发功能性电解液，有望成为提高锂离子电池安全性的重要技术途径。通过对目前的研究现状分析，结合作者的研究经验，提出未来电解液开发的几个努力方向。

（1）研究开发电解液稳定的新机制存在很大发展空间，随着智能型电解液出现，有望在保持原有电解液物理化学性能的同时，显著提高电解液的稳定性。由于电池体系的复杂性，人们对电池热失控的具体原因认识仍不够透彻，需要借助先进的表征技术及理论模拟手段探究原因。这方面，冷冻电子显微镜等无损、原位成像技术将为电池安全电解液的设计提出指导。

（2）发展新型阻燃剂、开发难燃电解液和水系电解液，利用分子结构设计，满足电池充电/放电过程对电解液的综合性能要求。其中，本质不燃的电解液，如全氟化物，甚至水作为电解液是一个非常重要的研究方向。

（3）基于已有电解液研究思路，结合储能型液流电池的技术特征，有望为有机液流电池电解液选择提供借鉴。有机液流电池是一类新型的电池体系，但其有机电解液的易燃性是其重要的缺点，而锂离子电池的安全电解液的设计思路将有望为有机液流电池的电解液设计提供指导。

最后，需要将锂离子电池的能量密度、安全性、材料成本等技术经济特性进行综合考虑，片面强调单一性能往往失去实际应用价值。