非水氧化还原液流电池研究进展

邢学奇，刘庆华，LEMMON John

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102211）

太阳能和风能是目前最有前景的绿色可再生能源，然而它们受到不可控的自然因素，如天气变化、昼夜更替和四季变化等的影响，所发电量具有明显的不稳定和不持续的特点，导致较高的弃风限电率[1-3]。通过给风能和太阳能配置储能装置，可以有效地解决太阳能和风能等可再生能源间歇性的问题，使可再生清洁能源得到高效利用[4-5]。氧化还原液流电池（简称液流电池）在储能时长、规模和容量、效率等方面满足太阳能和风能储存的要求，成为推动可再生能源大规模发展的关键使能技术。除了以上应用场景以外，液流电池还可以应用于输配电侧和用户侧等多种储能场景[4-5]。

1 液流电池

液流电池是一种大规模电化学储能技术，一般包括电池反应器（或称为电堆）、储液罐和循环泵（如图1所示）[6]。与其他二次电池相比，它的显著特点是将作为能量载体的电解液储存在外部独立的储液罐里，电解液通过循环泵的输送，从储罐中进入反应器内发生反应，反应后的电解液返回储罐，这一过程实现了能量的储存和释放。因此，液流电池的功率密度和能量密度是相互独立的，可以根据不同的应用需求进行灵活配置[7]。当前，以全钒液流电池为代表的水体系液流电池技术较成熟，已经进入到商业化推广阶段[8]。但是，在标准条件下，水的电化学窗口偏低，只有1.23 V，这不但限制了电池活性物质的选择范围，而且限制了液流电池的能量密度[9]。另外，由于钒原材料V2O5成本较高，全钒液流电池系统的储能成本过高，限制了其进一步商业化应用。研发具有高能量密度和低成本的液流电池成为目前液流电池领域的热点。

有机溶剂具有较高电化学窗口，可以达到5 V，是水的电化学窗口的3倍以上[10-11]。因此，利用有机溶剂替代水作为液流电池的溶剂，可以增加活性物质种类的选择范围，使用更高能量密度的电解液，降低电池度电成本。同时，通过不同物理性质（如沸点和凝固点等）的有机溶剂的筛选或者混合，可以拓宽电解液正常工作的温度区间，实现液流电池高低温应用。基于以上优点，使用有机溶剂的非水液流电池成为液流电池、乃至储能领域研究的热点。

2 非水液流电池研究进展

2.1 非水金属配合物液流电池体系

Matsuda等[12]制备了金属配合物[Ru(bpy)3](BF4)2作为液流电池正负极的活性物质，首次报道了非水金属配合物液流电池体系[如图2（a）所示]。在该电池体系中，由于[Ru(bpy)3](BF4)2表现出较好的高/低电极电势，使电池的开路电压达到了2.6 V，接近于水体系液流电池电压的2倍；在使用阴离子交换膜作为隔膜的电池中，能量效率达到40%。同时，使用了同一种电解液作为电池的正负极，降低了电池的交叉污染。使用金属配合物Ru(acac)3作为活性物质的体系被Chakrabarti等[13]报道[图2（b）]。该电池的开路电压仅有1.77 V，能量效率为57%。由于贵金属钌价格昂贵，导致电解液的成本较高。同时上述两种金属配合物的电化学稳定性较差，导致电池的循环过程中能量效率较低。

Liu等[15-16]利用乙酰丙酮（acac）作为配体，与非贵金属钒和铬离子络合制备了V(acac)3和Cr(acac)3两种配合物，将它们溶于四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液后制备了两种液流电池电解液[图2（c）和（d）所示]。Cr(acac)3体系的开路电压达到了3.4 V，高于V(acac)3体系的2.18 V，但是前者的溶解度明显要低于后者，导致其能量密度较低。后面，Shinkle等[17]研究了V(acac)3电池稳定性的影响因素，发现负极电对反应对氧气和水敏感，溶剂和支持电解质也受氧气的影响。Zhang等[18]研究了支持电解质对电池性能的影响。当使用四乙基六氟磷酸铵支持电解质时，电池的循环寿命和库仑效率要高于使用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐支持电解质。Sleightholme等[19]也利用acac作为配体制备了乙酰丙酮锰[Mn(acac)3]配合物，测试了其作为活性物质的液流电池性能[图2（e）]。实验结果表明，Mn(acac)3体系的理论开路电压仅有1.1 V，能量效率只有约21%。Zhen等[20]使用Fe(acac)3和Fc1N112-TFSI分别作为负极和正极活性物质，制备了非水相全铁液流电池，电极反应活性较高。使用阴离子交换膜FAP-375-PP与以上电解液构成电池，在电流密度为10 mA·cm-2条件下，电流效率达到98.7%，电压效率84.5%，能量效率达到83.4%，100次循环后电池衰减较小，进一步使用混合型电解液后，电压效率提高到89.2%，能量效率提高到85.2%。

Kim等[21]报道了一种使用[Ni(bpy)3](BF4)2和[Fe(bpy)3](BF4)2分别作为负极和正极活性物质的电池，这和前面报道的正负极使用相同电解液体系不同[图2（f）]。该电池的理论开路电压为1.9 V。Yamamura等[22]使用[UO2(acac)2]作为活性物质，提出了一种全铀液流电池体系[图2（g）]，其开路电压约为1.0 V。但是，上述两种体系的电池循环充放电性能未见报道。Zhang等[23]报道了一种基于双（乙酰丙酮）乙二胺钴配合物[Co(acacen)3]的全钴液流电池体系[图2（f）]。电池的理论开路电压为2.0 V，库仑效率达到了90.24%。

本文作者Xing等[24-25]使用邻菲啰啉(phen)作为配体，与金属钴和铁离子络合后制备了[Co(phen)3](PF6)2和[Fe(phen)3](PF6)2配合物，报道了两种液流电池体系（图3所示）。在使用毒性较小的[Co(phen)3](PF6)2作为活性物质的全钴液流体系中，电池的理论开路电压是1.45 V，库仑效率是52%，理论能量密度是8 W·h/L。作者为了进一步降低电池的成本，基于[Fe(phen)3](PF6)2配合物作为电池的正极，[Co(phen)3](PF6)2作为电池的负极，报道了一个开路电压达到2.1 V的铁钴液流电池。电池的库仑效率达到了80%，但是受限于配合物有限的溶解度，电池的能量密度没有得到显著地提升。

Cappillino等[26]报道了基于配合物[TEA]2[V(mnt)3](TEA=(CH3CH2)4N+,mnt=(NC)2C2S22-)的电池体系。电池开路电压为1.1 V，库仑效率是90%。在该体系中，他们认为金属中心钒原子参与了还原反应过程。Stauber等[9]报道了一个相似的体系，他们使用三偏磷酸根离子（[P3O9]3-）分别与金属Co和Fe离子合成了[PPN]4[Co(P3O9)2]·2MeCN和[PPN]3[V(P3O9)2]·DME。它们在乙腈中有较高的溶解度，分别是1.09 mol/L和0.77 mol/L。利用这两种物质分别作为正极和负极的电池体系（如图4所示）。该体系提供了一个2.4 V的开路电压，电池循环100次以上库仑效率仍然大于90%。

改变配体结构可以改善金属配合物的溶解度。Cabrera等[27]首先对2，2'-联吡啶进行了结构修饰，然后引入了酯基官能团，合成了4，4'-{二[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯}-2，2'-联吡啶，用其做为配体和金属铬离子络合后制备了三(4，4'-{二[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯}-2，2'-联吡啶)合铬配合物。该配合物在乙腈中的溶解度达到了0.54 mol/L，用其作为活性物质的体系提供了6对氧化还原峰，最高和最低电极电势的差值是1.8 V，最高能量密度为10.2 W·h/L，静态电池测试的库仑效率为68%。

与水系液流电池相比，上述报道的金属配合物液流电池在电池电压方面得到了提升，但是由于金属配合物在有机溶剂中的溶解度有限，大多数在1 mol/L左右，限制了电池能量密度的提升。除此之外，金属配合物的电化学稳定性较弱，循环寿命有限。

2.2 非水有机液流电池体系

近年来，基于有机电活性物质的液流电池成为研究热点。由于有机电活性物质结构的可设计性，容易得到具有较高溶解度和优异电化学性能的材料；同时，有机活性物质的原料来源丰富，成本低廉，有助于降低电池成本。Li等[28]基于有机电活性物质2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和N-甲基邻苯二甲酰亚胺，于2011年报道了第一个非水有机液流电池体系。该有机液流电池的理论开路电压是1.6 V，静态电池测试的库仑效率为90%，理论能量密度是15 W·h/L。2012年，Brushett等[29]利用2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基乙氧基苯和2，3，6-三甲基喹喔啉分别作为电池正极和负极的活性物质，报道了一个开路电压约为1.7 V的有机体系。电池经过30个循环充放电测试，库仑效率达到70%，能量效率约为37%，理论能量密度为12 W·h/L。

2015年，Wei等[30]报道了一个电池电压为2.37V、理论能量密度高达63 W·h/L的有机体系，超过了水体系液流电池的能量密度（图5所示）。在该电池中，有机物9-芴酮和2，5-二叔丁基-1-甲氧基-4-(2'-甲氧基乙氧基)苯分别作为负极和正极的活性物质；经过100次充放电循环测试，电池的能量效率稳定在约70%。然而，电池的负极在循环充放电过程中发生副反应，造成电池性能衰减。在接下来的工作中，他们把负极活性物质换成N-甲基邻苯二甲酰亚胺，正极活性物质保持不变。电池使用二甲醚为溶剂，三氟甲烷磺酰亚胺锂作为支持电解质，测试的开路电压为2.30 V[图6（a）][31]。对使用多孔隔膜的电池进行了大电流测试，在充放电流密度为35 mA·cm-2时，电池的库仑效率和能量效率分别为90%和69%；将充放电流密度升到50 mA·cm-2时，能量效率仍大于60%。他们课题组的Duan等[32]利用2，1，3-苯并噻二唑作为负极活性物质，正极维持不变，提出了一个开路电压达到2.36 V的有机液流电池[如图6（b）所示]。基于该负极活性物质较高的溶解度和较好的电化学稳定性，电池的理论能量密度达到了150 W·h/L以上，且在活性物质浓度为0.5 mol/L的条件下，电池的库仑效率达到94%，电压效率为77%，能量效率为72%。Yuan等[33]报道了一种使用BzNSN负极活性物质和DBMMB正极活性物质的全有机非水相液流电池。在使用TEATFSI支持电解质和Daramic250多孔膜组成的电池进行测试时，平均放电容量达到1.7 A·h·L-1，电压效率87.8%，电流效率89.1%，能量效率达到78.3%，使用的放电流密度达到40 mA·cm-2，电池开路电压达到2.6 V。

Kaur等[34]报道了一种使用2，3，6-三甲基喹喔啉和3，7-二(三氟甲基)-乙基吩噻嗪作为负极和正极活性物质的体系。电池的电压仅有1.1 V。静态电池充放电测试的库仑效率约为92%。由于负极活性物质的存在两对氧化还原电对，且第二对电对的电化学可逆性较差。当电池发生过充时，会导致性能快速衰减。Duan等[35]报道了一种使用有机双极性活性物质的电池。利用2-苯基-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物作为正负极的活性物质，得到了一个电压为1.73 V，理论能量密度为60 W·h/L的体系（图7）。在使用浓度为0.1 mol/L的活性物质时，电池的电流效率达到96%，电压效率是75%，能量效率为72%。在活性物质浓度增加到0.5 mol/L时，电池的效率均有下降，能量效率降低到60%。

2017年，本文作者Xing等[36]提出了一种高能量密度的二苯甲酮/2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物体系[图8（a）所示]。由于负极有机活性物质二苯甲酮具有较低的电极电势和高的溶解度，电池的开路电压达到了2.41 V，理论能量密度高达139 W·h/L。但是，由于电解液交叉污染的影响，电池的库仑效率只有81%。作者进一步对负极活性物质进行了结构修饰。通过引入较小官能团甲基，得到了活性物质2-甲基二苯甲酮，其电极电势比二苯甲酮低0.1 V。由于2-甲基二苯甲酮在室温下是液体，可以和大多数有机溶剂互溶，具有较高的溶解度。利用2，5-二叔丁基-1-甲氧基-4-（2'-甲氧基乙氧基）苯正极和2-甲基二苯甲酮负极，作者首次提出了一个活性物质和溶剂互溶的有机液流电池[图8（b）所示][37]。电池的电压高达2.97 V，理论能量密度达到了223 W·h/L。电池经过50次充放电循环，库仑效率约为95%，能量效率约为70%。由于使用的有机电解液电阻较高，无法使用较大的电流进行充放电。同时，多孔膜的使用增加了电池交叉污染的风险，需要进一步对电解液和隔膜进行优化。

如上所述，非水有机液流电池经过短短几年的发展，电池的电压已经接近3 V左右，能量密度也得到了显著地提升。但是，目前非水有机液流电池还处于研究起步阶段，还有许多科学问题需要解决。首先，有机活性物质在电池运行过程中会发生副反应，稳定性较差，导致电池的循环寿命降低。其次，有机电解液低的电导率影响了电池充放电的速度和功率密度。最后，适用于非水有机液流电池的隔膜和电极材料被研究得比较少，需要解决电解液和隔膜材料兼容性的问题。这些问题是目前限制非水有机液流电池发展的瓶颈。

2.3 非水聚合物有机液流电池体系

聚合物有着较大的分子结构，可以降低电解液发生交叉污染的风险，也可以降低隔膜的成本。2016年，Schubert等[38]通过对双极性的硼二吡咯进行结构修饰，获得了两种硼二吡咯聚合物[如图9（a）所示]。利用上述两种聚合物分别作为正极和负极，报道了一种非水聚合物液流电池[如图9（b）所示]。电池的开路电压是2.2 V。电池循环充放测试的循环效率、电压效率和能量效率分别为89%、62%和55%。Baran等[39]提出了一种将有机小分子活性物质设计成低聚合物液体分子的方法。在小分子有机活性物质结构中引入修饰基团低聚环氧乙烷，得到了液体的低聚物。他们证实低聚环氧乙烷的引入使小分子的活性物质变成液体，可以和有机溶剂互溶；另一方面，基于低聚环氧乙烷活性物质的电化学动力学速率比一般的聚合物活性物质快一个数量级以上。但是，和单体相比，低聚环氧乙烷活性物质的电化学反应速率要慢一个数量级；全电池充放电的性能也未见报道。

2.4 非水金属锂/有机液流电池体系

由于金属锂具有较低的电极电势，作为电池负极，可以提高电池的开路电压。这种体系的电池能量密度主要取决于正极活性物质的电极电势和溶解度。2012年，Wang等[40]报道了第一个非水金属锂/有机混合液流电池。电池使用金属锂作为负极，有机物1，5-二{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}-9，10-蒽二酮作为正极活性物质，LiPF6为支持电解质，碳酸乙烯酯作为溶剂。电池的电压最高为2.55 V。经过9次循环充放电后，电池的能量效率稳定在约82%。然而，由于正极活性物质可以和溶剂发生副反应，导致电池寿命较短。他们课题组的Wei等[41]基于正极活性物质2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物，研究了混合溶剂对其溶解度的影响。在将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯按照一定比例混合后，正极活性物质的溶解度可以高达5 mol/L。即使在2.3 mol/L LiPF6支持电解质存在的混合溶剂中，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物的溶解度仍达到了2 mol/L。在用金属锂作为负极的电池中，电压达到了3.5 V，理论能量密度达到了188 W·h/L，能量效率可以达到约70%。2015年，Wei等[42]对电活性物质二茂铁进行了分子结构修饰，使其在混合溶剂（碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯）中的溶解度0.2 mol/L提升到1.7 mol/L。他们报道了一个电压为3.5 V、能量密度为50 W·h/L、能量效率高于75%的非水金属锂/有机液流电池。在这类电池中，由于负极都采用了金属锂，锂枝晶的生长不可避免，因而需要采取一定措施来克服锂枝晶的问题。

3 结语

液流电池是一种大规模储能技术，为间歇性的可再生能源的高效利用提供了解决方案。基于水体系的液流电池受到来自能量密度和储能成本的限制，导致其进一步发展受阻，发展高能量密度的非水液流电池成为研究工作的热点。本文综述了近几年来非水体系液流电池的发展。根据电池所用活性物质的种类，大致可以分为金属配合物体、全有机体系、聚合物体系和锂/有机混合体系4类。其中，全有机体系和金属配合物体系被报道得较多。金属配合物体系首次使液流电池的电压达到2 V以上，但是由于金属配合物有限的溶解度，能量密度提升有限。全有机液流电池具有很好的发展前景，经过短短几年的发展，在电池电压和能量密度方面取得了很多进展，电池电压可以达到3 V左右，理论能量密度提升到200 W·h/L以上，有望应用到电动车等对电池能量密度要求较高的领域。然而，有机体系的电池循环寿命还无法满足商业化的需求，还需要进一步的研究与优化。