固体NMR研究PAA/PEO共混物中氢键相互作用与结构演化

王粉粉，王芃，牛洪瑶，余莹凤，孙平川,＊

1南开大学化学学院，功能高分子材料教育部重点实验室，天津 300071

2南开大学物理学院，天津 300071

1 引言

氢键相互作用、π–π相互作用等非共价键弱相互作用对高分子的结构和性能具有至关重要的作用，弱相互作用的精细调控是目前构筑具有特殊功能和性质的新型高分子材料的核心和基础，几乎贯穿高分子科学研究的各个领域，也是超分子化学的核心问题1。例如通过引入高分子链间氢键可以制备相容的高分子络合物、构筑新颖的高分子自组装材料及“逐层组装”高分子薄膜、制备高选择吸附性的离子交换树脂，通过高分子与无机纳米粒子间的相互作用制备高性能的聚合物/无机纳米复合材料，通过多重氢键作用制备自愈合高性能聚合物等2。因此，发展高分子中弱相互作用检测的新技术，进而在分子水平上阐明各种弱相互作用对高分子聚集态结构的调控和动力学行为的影响一直是高分子物理学家面临的具有挑战性的课题3。含羧基聚合物及非离子化的质子接受体间由特殊的氢键相互作用而形成高分子络合物4,5，这一独特的复合体系在几十年前就引起广泛关注并成功应用于药物释放6、弹性体材料7、人造皮肤8等领域。Bailey等人5以聚丙烯酸(PAA)和聚氧化乙烯(PEO)为络合物研究对象，研究了络合物中大分子间氢键相互作用，认为在较低pH ( < 3.8)时大分子间相互作用导致相分离，Ikawa等人报道了PEO与PAA形成的络合物存在临界pH9，Khutoryanskiy等人早先的工作证实了临界pH值越大络合能力越强4。荧光光谱技术也被用于PAA/PEO络合物的研究，但由于荧光探针本身的属性所局限，上述方法不能提供不同大分子间相互作用的直接证据。从PAA/PEO络合物溶液制备的固态共混物可以获得性能可控的高性能聚合物共混物，但不同pH值下这类材料结构和动力学特性演化的详细信息仍缺乏分子水平的认识。核磁共振(NMR)是一种分子水平上原位及无损的独特表征手段，从其发明到应用的半个多世纪中已经在物理、化学、生物和医学和材料等众多领域获得广泛应用，目前已成为研究高分子多尺度结构与动力学的有力工具10–17。2000年以来，固体NMR的软硬件技术已经发生了革命性飞跃，高速魔角旋转、相调制多脉冲去耦和多量子等新技术的应用使我们对化学、材料和生命科学等领域的认识上升到一个新的层次，这些先进的NMR技术为我们在分子水平上检测PAA/PEO这类氢键共混物的复杂结构与动力学信息提供了强有力的技术支撑3,18。

本文以含有氢键相互作用PAA/PEO高分子络合物溶液制备的固态共混物为研究对象，采用多种基于连续相调制多脉冲技术的一维和二维1H CRAMPS (Combined Rotation And Multiple Pulse NMR Spectroscopy)固体NMR (SSNMR)新技术并结合高分辨13C、23Na MQMAS等多核固体NMR实验，在分子水平上阐明不同pH值对PAA/PEO共混物中氢键相互作用的调控，以及对高分子链间相容性、微相结构、水分子—大分子相互作用及不同组分分子运动的影响。在此基础上，提出PAA/PEO体系一个新的氢键共混物微观结构模型。

2 实验部分

2.1 原料与试剂

35% (质量分数，w)聚丙烯酸水溶液(Poly(acrylic acid)，35% (w) solution in water)，Aldrich，MW= 100000。聚环氧乙烷(Poly(ethylene oxide))，ACROS ORGANICS，Mw = 100000。浓盐酸，分析纯，天津市化学试剂三厂。氢氧化钠，优级纯，天津市永大化学试剂开发中心。

2.2 高分子复合物制备

取适量双重去离子水分别配制0.1 mol∙L−1的PAA和PEO水溶液以及0.5 mol∙L−1的HCl和NaOH水溶液。将同体积PAA与PEO溶液混合搅拌均匀，以0.5 mol∙L−1的HCl或NaOH溶液将混合溶液pH分别调至为2.90，3.60及5.00，然后在70 °C下高速搅拌90 min后于干燥空气中静置五天将水分蒸发，随后在60 °C下真空干燥24 h，制得样品，分别记为PAA/PEO2.9、PAA/PEO3.6和PAA/PEO5。

2.3 样品表征

电子天平BS110S，d = 0.1 mg，德国Sartorius公司；pHS-3C精密pH计，天津市胜邦科学仪器技术公司；SZ-93自动双重纯水蒸馏器，上海亚荣生化仪器厂。

差示扫描热分析(DSC)的测定是在德国NETZSCH DSC 204热分析仪上进行的。在N2气保护作用下，8 mg样品首先从0 °C以20 °C·min−1被加热到160 °C，以消除热历史。在此温度停留2 min后，以−20 °C·min−1冷却到0 °C。在此温度停留2 min后，再以20 °C·min−1升温速率进行第二次扫描。

图1 不同实验的脉冲序列图：(a)基于连续相调制(PM)技术的1H CRAMPS实验；(b)双量子(DQ)滤波1H CRAMPS实验脉冲序列，检测刚性基团信号；(c)偶极滤波(DF)1H CRAMPS实验，检测较高运动性信号；(d)自旋回波1H CRAMPS实验；(e)二维1H-1H自旋交换CRAMPS实验；(f) 13C-1H WISE实验；(g) 23Na MQMAS 实验；(h) 1H检测的23Na-1H CPMAS实验Fig. 1 1H CRAMPS sequences of (a) PM-CRAMPS; (b) double-quantum filtered CRAMPS (DQ-CRAMPS) to detect rigid groups; (c) dipolar-filtered CRAMPS (DF-CRAMPS) to detect mobile groups; (d)spin-echo CRAMPS (SE-CRAMPS);(e) 2D 1H-1H spin-exchange experiment; (f) 13C-1H WISE; (g) 23Na MQMAS; (h) 1H detected 23Na-1H CPMAS.

固体NMR实验在美国Varian公司Infinityplus 400 MHz核磁共振谱仪上完成。采用4 mm CPMAS探头，魔角旋转由自动控制系统精确控制。图1是本实验采用的所有脉冲序列3，其实验原理简述如下，限于篇幅，详细原理和相位循环等见文献3。图1a是采用连续相调制多脉冲技术DUMBO-1用于质子高效去耦的1H CRAMPS实验，获得质子固态高分辨谱19，去耦场强为100 kHz，对应的90°脉冲为2.5 μs，为了避免在高速魔角旋转条件下的谱线增宽效应，在1H CRAMPS多脉冲实验中调整转子周期使其不等于DUMBO-1多脉冲循环周期的整数倍，实际采用转速9.8 kHz，下同(指采用DUMBO-1质子检测的所有实验)，需要指出的是，DUMBO-1只是众多CRAMPS技术中的一种同核去耦方法；图1b是采用基于POST-C7多脉冲双量子滤波并结合DUMBO-1高分辨检测的实验，用于获得具有较大偶极作用的刚性质子信号3，POSTC7双量子激发和恢复时间为58 μs；图1c是采用12脉冲偶极滤波结合DUMBO-1高分辨检测的实验，用于获得具有较小偶极作用的快速运动质子信号3,20,21，其中12脉冲间隔延迟为12 μs；图1d是采用在两个DUMBO-1中间加π脉冲以获得更高分辨率的自旋回波CRAMPS实验22，π脉冲宽度为5 μs；图1e是在F1和F2维同时采用eDUMBO-1和DUMBO-1两种高分辨技术的自旋交换谱实验，特别是F1维由于是无窗口检测，因此可获得比F2维更高的分辨率3，F1维采样点数128；图1f是二位WISE实验脉冲序列，F1维是质子宽线谱，可以获得不同碳上质子的分子运动信息，F2维是13C高分辨谱可获得结构信息，进而获得结构与分子运动的关联。其中质子和碳的90°脉冲为2.5 μs,交叉极化CP(Cross-Polariazation)接触时间为300 μs来降低质子间自旋扩散获得局域分子运动信息，循环延迟时间为5 s23；图1g是四极核多量子高分辨实验(MQMAS)脉冲序列，其中采用t1分时(split-t1)方法并结合随后的z-滤波脉冲，可以在F1维直接获得无需传统剪切变换的高分辨谱24，23Na的90°脉冲为4 μs，循环延迟时间5 s；图1h为采用质子检测的23Na-1H异核交叉极化实验，用DUMBO-1获得CRAMPS高分辨质子谱，可以获得与23Na相近邻的质子信号，其中23Na通道用双频扫描(DFS)技术提高四极核的检测灵敏度25，CP接触时间500 μs，循环延迟时间6 s。

3 结果与讨论

3.1 一维高分辨质子谱研究不同pH下PAA/PEO络合物的氢键结构

采用固体质子高分辨NMR技术可以有效地揭示含有PAA组分的高分子体系中PAA与PEO之间的氢键相互作用。我们过去工作中对微量含水PAA样品中存在的各种质子峰位作了详细的归属，揭示了体系中复杂的多种氢键相互作用3。利用这些高分辨固体新技术，我们可以进一步对PAA与PEO形成的大分子自组装体系进行详细研究，阐明不同pH值条件对PAA/PEO中氢键相互作用的调控，以及对高分子链间相容性、微相结构、水分子与大分子间相互作用及不同组分分子运动的影响。为了便于讨论，我们以HIPH来代表PAA侧链上COOH基团与PEO形成氢键的质子，HPEO代表PEO主链上的质子，HWE代表与PEO相互作用的水分子信号，HWA代表与PAA相互作用的水分子信号，HDM代表PAA中环状或展开的COOH基团二聚体中的质子。

图2显示了PAA/PEO3.6样品的质子高分辨NMR谱，该样品中PAA被部分中和, 由于采用了多种谱编辑技术可以获得不同运动性和分辨率的信号，DQ-和DF-CRAMPS可以分别获得刚性和有较强运动性的质子信号，特别是SE-CRAMPS可以获得很高的分辨率。δ 2.3 ppm信号是PAA主链质子信号，与我们过去报道的纯PAA主链质子δ 2.0 ppm相比3，在共混物中该信号向低场移动，由于在DF-CRAMPS中此信号接近消失，表明在共混物中PAA链很刚性。δ 3.7 ppm的强峰是PEO主链上质子信号，在DF-和DQ-CRAMPS中都有较强信号，说明PEO有刚性和柔性两种不同运动性的链段。

DF-CRAMPS谱中在δ 6.6 ppm处的小峰可归属为与PEO相互作用的束缚水分子峰信号HWE，在后面的二维质子交换谱中可得到进一步证实。在δ 10.2 ppm附近的信号代表多种运动较快的质子信号的叠加，可归属为PAA侧链羧酸与PEO间形成氢键的质子HWA、自由羧酸、与高分子PAA及PEO发生氢键作用的束缚水HWE/HWA等信号的总和。

图2 PAA/PEO3.6样品的高分辨质子PM，DQ-，DF-及SE-CRAMPS实验谱图Fig. 2 1H high-resolution PM-, DQ-, DF- and SE-CRAMPS spectra of sample PAA/PEO3.6.

SE-CRAMPS高分辨谱中的δ 11.2 ppm峰是由PAA与PEO缔合形成氢键的部分质子的峰信号所致的HIPH。根据我们过去对纯PAA固体样品的研究结果3，δ 13.9 ppm的信号应归属为PAA侧链羧酸间形成的氢键信号HDM，这些信号在普通PMCRAMPS中无法分辨。上述的高分辨质子谱及其多种编辑技术应用表明，该技术是揭示复杂分子间相互作用的有力工具。

样品PAA/PEO5在溶液下的pH为约5.0，此时PAA侧链COOH基团基本上大部分被中和，因此体系中PAA与PEO之间的氢键相互作用将显著减弱。图3显示了该样品的系列固体高分辨质子谱。与前图2的PAA/PEO3.6样品谱图相比，δ 6 ppm以上低场信号已经基本消失。另外，我们看到δ 2.0–4.0 ppm的PAA与PEO主链上质子信号相对强度与PAA/PEO3.6样品相比有明显变化，在pH = 5.0下PAA信号显著降低，说明该样品中的PAA主链运动性有所提高。从DQ-CRAMPS谱中δ 3.7 ppm处PEO主链上的质子峰信号仍然较强，表明部分PEO仍然保持刚性，与PAA间仍有一定的链间氢键。DFCRAMPS谱图中仅观测到了运动较快的PEO质子峰信号，其线宽比图2中PAA/PEO3.6样品明显变窄，之前的δ 6.6 ppm及δ 10.2 ppm信号完全消失，表明体系中运动较快的水分子不复存在，表明NaOH中和时Na+离子对水的吸附作用远远强于PEO对水分子的吸引，使得水分子其受到Na+强束缚作用。DQ-CRAMPS谱在δ 16 ppm附近的刚性质子宽峰推测是Na+离子所吸附的体系中残余的水分子，可以理解为由于Na+离子具有较小的体积、较大的电荷强度，对电荷相反的粒子也就是水分子中电负性较强的氧原子的吸引作用应当远远强于PEO主链上的氧原子对水分子中的质子的吸引。Savelyev等人以PEO模拟DNA来研究Na+及K+离子影响时曾提到Na+离子这一独特结构特性及带来的效应26。SE-CRAMPS谱图中δ 10.6 ppm和δ 12.9 ppm处非常微弱的宽峰信号则是体系中残存的微量HDM及HWE/HWA，这在图2中已经做过类似的归属。

图3 PAA/PEO5样品的高分辨质子 PM-, DQ-,DF-及SE-CRAMPS实验谱图Fig. 3 1H high-resolution PM-, DQ-, DF- and SE-CRAMPS spectra of PAA/PEO5.

3.2 2D 1H-1H交换谱研究大分子间及水分子与大分子间氢键相互作用

图4 PAA/PEO3.6样品在0.15 ms (a)和0.5 ms (b)混合时间，以及PAA/PEO5样品在0.5 ms混合时间下的2D 1H-1H自旋交换NMR谱图;Fig. 4 2D 1H-1H spin-exchange spectra of PAA/PEO3.6 at 0.15 ms (a) and 0.5 ms (b), and PAA/PEO5 at 0.5 ms mixing time.

固体二维1H-1H交换谱通过测定不同质子间偶极相互作用导致的相关信号以及高的二维分辨率，可以有效成检测复杂的分子间相互作用27。图4a，b显示了PAA/PEO3.6在不同混合时间下的2D1H-1H自旋交换谱图。图4a中在0.15 ms的混合时间内可观测到多个质子相关峰信号，其中δ 3.7的PEO与δ 11.2 ppm的PAA的COOH质子相关，表明PAA的羧酸质子与PEO的氧原子间形成了不同高分子链间氢键相互作用；同时也可看到PAA侧链羧酸(δ 11–13 ppm)与主链(δ 2.3 ppm)的相关信号；引人关注的是δ 3.7 ppm的PEO与δ 6.6 ppm的微弱信号发生相关，表明δ 6.6 ppm应该来自于与PEO发生氢键相互作用的束缚水信号。图4b中，在0.5 ms的混合时间内，没有观测到δ 6.6 ppm束缚水与δ 11–13 ppm附近PAA侧链羧酸之间的相关信号，表明微量的束缚水与PAA是远离的，这预示PEO与束缚水的相互作用大于PAA与束缚水的作用。另外，在0.5 ms混合时间内可以看到δ 10–11 ppm附近质子与PEO及PAA主链上的质子间都产生了很强烈的自旋交换，表明PEO与PAA在空间上是非常接近的，这证实了二者之间的氢键作用。

图4c显示了高pH样品PAA/PEO5在0.5ms混合时间的交换谱，我们看到除去PEO与PAA主链上的质子峰信号还有微弱的相关之外，整个体系中基本没有任何其它的交叉峰。这与其一维谱中DQ-、DF-CRAMPS实验结果是一致的，该样品中残存的水分子被Na+离子牢牢地束缚在周围，羧酸质子以及与聚合物相互作用的水分子信号均不再存在。

3.3 13C CP/MAS及13C-1H 2D WISE谱研究不同pH下共混物的氢键结构

图5 不同pH值样品的13C CPMAS谱(a)以及羰基区域的展开谱(b)Fig. 5 13C CPMAS Spectra of samples prepared at different pH values (a) and expanded region of carboxyl groups (b).

高分辨13C CP/MAS NMR技术由于具有很高的分辨率成为研究高分子链结构的有效手段,可以进一步研究不同pH条件对于络合物中微观结构的影响。图5a显示了PAA固体以及不同pH条件处理样品的13C CP/MAS NMR 谱图。图5b则是其中羰基信号部分的展开图，可以看到羧基对于周围化学环境的变化十分敏感，对比不同样品，可以区分出三种不同类型的羰基信号：δ 183.2 ppm是PAA侧链形成氢键对的羧酸二聚体(CDM)，δ 179.5 ppm是PAA侧链的自由羰基(CFR)，而δ 176.2 ppm则是PAA侧链与PEO成氢键的羧酸信号(CIPH)。纯PAA样品中以羧酸间氢键CDM信号为主，体系中含有少量未形成成氢键的自由羧酸。在较低pH (2.9, 3.6)处理下的PAA/PEO样品中出现了很强的大分子链间氢键作用信号CIPH。在高pH处理的PAA/PEO5样品中，由于大部分羧酸基团被中和，使得CDM的峰信号有显著的降低，但同时PAA与PEO之间也难以形成氢键相互作用，导致CIPH信号显著减弱，而CFR信号显著增强。上面结果表明，13C CP/MAS可以有效揭示PAA与PEO之间的氢键相互作用，以及不同pH处理条件对链间相互作用的影响。

图6是三个固体样品在魔角旋转条件下的氢谱，质子的线宽主要反映的是同核偶极偶合强度的大小，刚性链具有宽的线形，柔性链的运动导致窄化的线形，所以分子链段运动性能的差异可以根据线宽的差异来检测，进而获得相分离的微观信息。从MAS谱图中我们看到，所有样品的氢谱由线宽较大的刚性PAA峰和线宽较窄的柔性PEO信号叠加组成。比较三个样品谱图可看到，PAA/PEO3.6样品氢谱的整体信号最宽，说明PAA与PEO形成最紧密的氢键相互作用，相分离尺度很小；PAA/PEO2.9样品氢谱的线宽比PAA/PEO3.6变窄，表明氢键作用减弱或相分离增大，根据图5的13C谱结果，PAA/PEO2.9和PAA/PEO3.6的链间氢键比较接近，因此相分离变化是主要原因。PAA/PEO5样品氢谱由刚性PAA宽峰和柔性PEO窄峰的叠加，PEO运动性加强导致其信号显著变窄，表明体系发生显著的相分离。

图6 不同pH处理样品的MAS质子谱Fig. 6 1H MAS Spectra of samples prepared at different pH values.

图7 不同pH处理样品的13C-1H WISE谱，PAA/PEO3.6 (a)，PAA/PEO2.9 (b)，PAA/PEO5 (c)Fig. 7 13C-1H WISE Spectra of samples prepared at different pH values: PAA/PEO3.6 (a), PAA/PEO2.9 (b),PAA/PEO5 (c).

一维氢谱由于信号的严重重叠而不能将谱峰有效归属，进而获得不同基团的结构和动力学特性，由Spiess等人发明的二维13C-1H WISE实验能够获得多相聚合物中不同相区组分链段的分子运行特性、以及不同相区的结构而得到广泛的应用，它是表征刚性与柔性链组成的多相聚合物的有力工具28。WISE谱中将观测的高分辨13C谱与由于同核偶极相互作用导致的宽线质子谱相关联，13C谱可用来判断样品的分子结构，另一维的宽线质子谱可以获取相应结构的分子动力学信息。图7显示了三个不同pH处理样品的WISE谱，其中图7a在F2维标出对应13C基团的三个高分辨信号(PAA，PEO和羰基)。图8显示了在这三个不同基团位置获得的F1维质子宽线谱的切片投影图，可以看到三个样品中的PAA主链的亚甲基及次甲基质子均呈现很宽(～50 kHz)的高斯线型，表明PAA都很刚性。引人注目的是PEO在三个样品中基本由宽窄两种谱线叠加，但线宽显著不同，表明PEO的分子运动在络合物中是不均匀的，存在快慢两种不同的链运动组分。PEO的宽峰应该来自于由于和PAA产生氢键相互作用而运动受限的PEO。而PEO的窄峰是代表没有参与氢键作用的运动较快PEO自由链。

PAA侧链羧酸分子间氢键自聚与PAA/PEO分子间氢键的缔合是一对竞争反应，氢离子浓度增大有利于PAA分子间氢键自聚53，因而与PEO结合的能力相对降低，因此在适当的pH条件下(pH 3.6)才可以形成最强的大分子间氢键相互作用。在图8中可以看到，在三个样品中PAA/PEO3.6中的PEO谱线最宽，且宽窄两个组分比较接近，代表PEO由于与PAA形成大量的链间氢键而导致整体的链运动比较均匀。PAA/PEO2.9中的PEO谱线窄化，代表有较多的运动较快PEO，这是因为在较低pH条件下氢离子浓度较高，导致PAA羧基之间氢键自聚作用增强，进而导致其与PEO的氢键减弱导致。而在PAA/PEO5中的由于PAA中羧酸被中和而不能与PEO形成氢键，发生显著两相分离，PEO呈现线宽相差很大的两个组分信号的叠加，其中宽峰是少部与PAA发生氢键作用的运动受限PEO信号，尖锐很窄的信号是不与PAA作用的PEO自由链信号。另外，PAA侧链的三类羰基CDM、CFR、CAE在pH = 2.9，3.6样品中呈现较窄的线形，但在pH = 5的样品中由于与COO−与Na+的离子相互作用而显著展宽。上述结果表明，2D WISE谱可以从结构和动力学的关联中获得精细的大分子间相互作用及其对相分离结构的影响。

图8 不同pH值样品中不同化学基团的WISE谱投影切片图：PAA/PEO3.6 (a)，PAA/PEO2.9 (b)，PAA/PEO5 (c)Fig. 8 Slices of 13C-1H WISE Spectra of samples at different pH: PAA/PEO3.6 (a), PAA/PEO2.9 (b), PAA/PEO5 (c).

3.4 1H自旋扩散实验测定相区尺寸

基于质子自旋扩散NMR实验可以用于测定多相高聚物中相区尺寸，其计算方法已经有完整的描述99–101。对于A作为自旋扩散源(被选择激发的信号)的A/B两相高聚物体系，如果界面相很小，则可以采用“初始速率近似”方法，用下述公式来计算A相区尺寸dA：

其中ρAH和ρBH为质子密度，φA和φB为体积分数，DA和DB为自旋扩散系数，tm0为自旋扩散实验测定的特征平衡时间，ε是相区维度(1，2或3)，用上述公式计算相区尺寸需要确定两相的体积分数而略显复杂。Mellinger等人发展了一种新方法来简化相区尺寸的计算29，其原理是基于tm很大时自旋扩散曲线的平衡值应该等于两相间的质子数目之比。如果检测的是自旋扩散源信号(如选择的柔性组分)，并采用自旋扩散实验测定另一个特征时间tms,0，则上述相区尺寸公式可简化为：

其中Deff为有效扩散系数，可通过下公式计算：

上述方法的优点在于它不包含体积分数项，可以很方便地直接估算相区尺寸。通常刚性固体聚合物中的有效扩散系数Deff比较相似，在0.6–0.8 nm2∙ms−1.

由于在pH = 2.9，3.6条件下制备的样品由于氢键作用具有很好的相容性，而在pH = 5条件制备的PAA/PEO5具有显著的相分离结构，因此本文只对有显著相分离的PAA/PEO5样品采用偶极滤波-自旋扩散实验测定其相区尺寸。图9显示了该样品的自旋扩散衰减曲线，偶极滤波是选择的PEO中快速运动组分的信号。根据图9中得到的tms,0～ 100 ms，ε = 2，Deff= 0.6代入前述dA计算公式，估算出柔性的PEO相区尺寸在大约17 nm，因此PAA/PEO5是一个典型的微相分离结构的样品。

3.5 二维 23Na MQMAS及一维23Na-1H CPMAS谱研究PAA/PEO络合物中Na离子分布

图9 PAA/PEO5样品的自旋扩散实验曲线，按照归一化强度I/I0随混合时间tm的平方根变化作图。估算的外推值tms,0也在图中标明Fig. 9 Spin-diffusion curves of PAA/PEO5, plotted as the normalized intensity I/I0 against the square root of the mixing time tm. The extrapolated value tms,0 is estimated and denoted in the figure.

PAA/PEO5是高pH (NaOH中和)条件下制备的样品，Na+离子与高分子的相互作用对其结构与动力学有重要的影响。23Na是S = 3/2的四极核，通过高分辨二维多量子(MQMAS)NMR谱25可以有效地揭示样品中Na+的不同化学环境及其与高分子链上功能基团间的相互作用，通过1H检测的23Na-1H CPMAS谱，可以研究Na+在络合物中的分布状态。图10左图显示了23Na二维MQMAS谱，可以明显看到两种Na+的状态，窄峰对应与水结合的运动较快的Na+，而另一个很强且很宽的信号代表与PAA侧链COO−结合的Na+离子。右图显示了通过1H CRAMPS检测的23Na-1H CPMAS谱图，及其与普通1H CRAMPS谱的对比。可以看到与Na+紧邻的质子信号大部分来源于PAA，而与PEO相关的信号很弱。上述结果表明Na+大部分由于与COO-相互作用而分布于PAA侧链羰基附近，而远离PEO，为Na+分布提供了关键的证据。上述离子环境检测的固体NMR方法为研究聚合物的离子聚集和分布研究提供了新的途径。

3.6 PAA/PEO IPC氢键共混物微观结构模型

对于氢键共混物微观结构模型的研究已经有近三十年的历史，早先人们认为大分子链间必须以很多个连续的非共价键才能形成络合物，构建了“拉链机制”和“梯子结构”等模型。随后，人们认识到不间断的梯子模型显然是不可能存在的，应该存在相当一部分由于空间和动力学因素导致的未成键自由链段。Khutoryanskiy等人以荧光光谱法研究PAA/PEO体系并提出了新的模型，认为在PAA/PEO体系中存在两个临界pH4。在这两个临界pH间，体系中两种大分子间以氢键成为一松散的缠结，与之前扩展的“梯子结构”相似；高pH下分子间不能形成氢键，因而两种大分子相互远离而产生明显的宏观相分离；低pH下，两种大分子间结合的强度增加，形成的空间线团的密度变大，疏水性提高，因而从溶液中沉积下来。我们实验结果显示每个不同pH条件下制备的共混物均可形成较为均一的体系，以相同条件干燥脱水后的样品仍然是较为透明的薄膜，固体NMR进一步揭示了不同pH条件处理对于共混物氢键相互作用以及相分离结构的影响，基于NMR实验室的结果和前人的工作，我们进一步提出了固态下的PAA/PEO氢键共混物体系精细的结构模型，如图11所示。

(1)在一个临界pH (3.6)附近，PEO与PAA大分子间存在相当数量的氢键，二者缔合的有序程度最高，类似于前面提到的“梯子结构”，此时PEO与PAA主链间最为接近，PEO与PAA主链上各自存在一部分未有相互缔合为氢键的链段，其中PEO链段以氢键相互作用吸附了较多的水分子，而PAA链段倾向于与另外的PAA形成氢键，也有部分由于空间等条件的限制未与任何其他分子缔合的羧酸，其周围以氢键或质子快速交换吸附了极少量的水分子。

(2)在较低的pH区间(如2.9)，PEO与PAA间存在大量氢键，而由于丰富的质子环境，使得PAA更倾向于以氢键自聚，两种氢键相互作用以质子环境相互竞争，而此时PAA本身链段间与PAA/PEO间形成氢键结构是相当无序的，因而体系中大分子的刚性程度有所下降。

图10 PAA/PEO5样品的2D 23Na MQMAS (左)及1H检测的23Na-1H CPMAS谱(右)，其中普通1H CRMAPS谱也列出作为对比Fig. 10 2D 23Na MQMAS(left)and 1H detected 23Na-1H CPMAS (right) spectra of PAA/PEO5.1H CRAMPS spectrum is shown for comparison.

图11 不同pH值下PAA/PEO共混物的结构演化Fig. 11 The schematic diagram of the structure of PAA/PEO blends prepared at different pH values.

(3)在较高的pH区间(如5.0)，PAA间很难形成氢键，同时由于羧酸失去氢离子导其与PEO很难形成氢键，最终二者成为一个微相分离的体系。由于Na+离子的加入，一部分强烈吸附了体系中残存的大量水分子，另一部分Na+与PAA的羰基形成离子键而聚集在PAA附近。

4 结论

本文采用多种基于连续相调制多脉冲技术的一维和二维1H CRAMPS SSNMR新技术并结合高分辨13C、23Na等多核固体NMR实验，在分子水平上对研究体系实施“原位”检测，阐明了不同pH值对PAA/PEO共混物中氢键相互作用的调控，以及对高分子链间相容性、微相结构、水分子—大分子相互作用及不同组分分子运动的影响。特别是通过四极核Na+与质子的异核交叉极化技术，揭示了Na+在共混物中的分布是位于PAA附近并远离PEO。在此基础上，我们提出PAA/PEO体系一个共混物微观结构模型，该模型首次在分子水平上详细阐明了不同pH值条件下PAA/PEO大分子自组装体系微观结构及分子动力学的变化，为进一步理解聚合物复合物的结构性能关系提供了新的认识。