不同颗粒度铁屑LIBS光谱的基体效应及定量分析研究

龚停停，田 野，陈 倩，薛博洋，黄甫臻，王林涛，李 颖

中国海洋大学光学光电子实验室，山东 青岛 266100

引 言

激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种近年来发展迅速的光谱分析技术[1]，具有远程、快速、实时、在线、无需复杂样品预处理、可实现多组分同时探测等优点，已被广泛应用到海洋探测[2-4]、环境污染[5-6]、食品安全[7-8]、工业[9-10]等领域。 目前，限制LIBS用于定量检测的重要因素之一是基体效应，引起基体效应的原因是样品的物理和化学性质差异，以及激光与物质相互作用的非线性，这种非线性导致在激光烧蚀、等离子体产生、膨胀等过程中电子温度、电子密度和烧蚀量等受到影响[11]。 因此，基体效应的研究对LIBS在线定量检测有重要的意义。

国内外学者在校正基体效应、提高定量准确度等方面做了很多研究[12]。 通过研磨、添加粘合剂、固定、稀释等样品预处理方法，有效降低了激光采样过程中样品飞溅、移动、凹凸不平、不均匀等物理因素带来的影响[13-15]。 此外，LIBS光谱预处理方面也有大量研究，最常见的是信号归一化，参考信号包括内标元素的谱线强度、背景强度、等离子体参数等[16-18]，也可通过平滑、降噪、多元散射校正(multiple scattering correction，MSC)、标准正态变量变换、求导等方法来校正光谱信号的波动[19-20]。 在定量方法方面，除常用的线性偏最小二乘方法外，非线性的人工神经网络、支持向量机(support vector machine，SVM)等化学计量学方法也逐渐被应用到LIBS中，这些方法能够对复杂的光谱数据进行快速处理，并能够降低噪声干扰和其他无用信息的影响，提高模型对样品的预测能力。

为了提高LIBS对表面凹凸样品成分在线检测的准确度，以颗粒度不同的铁屑样品为研究对象，用LIBS作铁屑样品中Cu元素含量的定量分析。 首先利用主成分分析(principal component analysis，PCA)对LIBS原始光谱数据进行分类，以展示不同颗粒度导致的LIBS光谱基体效应。 通过样品研磨制备预处理和光谱数据预处理，校正基体效应的干扰，并通过SVM方法对Cu元素的定量结果进行评估与对比。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

实验装置示意图如图1所示，采用调Q脉冲Nd∶YAG激光器(镭宝，Dawa-200)，选用基频1 064 nm输出波长，脉冲宽度为10 ns，频率为10 Hz，实验所用激光单脉冲能量为35 mJ。 激光脉冲首先通过分束镜(beam splitter)分光，其中，反射光被PIN(positive intrinsic negative)管接收，并被转化为电信号触发与之相连的光谱仪，透射光经1 064 nm全反镜(mirror)和平凸透镜(lens2)后聚焦于样品表面，样品被放置在一个三维移动平台上。 等离子体辐射通过侧向的两个平凸透镜耦合到光纤中，并依次通过中阶梯光栅光谱仪(Andor，Mechelle 5000)和ICCD探测器(Andor，DH743i-18F-03)进行光谱探测。 为了滤除等离子体形成初期由于韧致辐射造成的较强连续背景、提高光谱强度和谱线信背比，ICCD探测延时设置为1 μs，积分门宽设置为10 μs。 另外，激光探头(深圳市众来科技有限公司，ZLM50SAC650-16GD)发出十字激光打到样品表面，并通过上部的CMOS相机对十字线的位置进行观察，确定最佳的样品表面高度。

1.2 样品

铁屑样品是由德国联邦材料研究所(BAM)提供的，C1—C7为标准样，S1—S2为待测样。 各样品之间颗粒度差别较大，其中C1，C2，C4，C7和S2为颗粒状，C3和C5为细长条状，C6和S1为粉末状，另外，同一种样品的颗粒大小和形状也有所不同。 相对于平整、均匀样品来说，不同颗粒度样品之间激光诱导产生的等离子体特性会存在一定的差别，且LIBS光谱受实验条件波动所带来的影响更为严重。 表1列出的是BAM研究所提供的铁屑样品中Fe，Cu，Ni和Cr四种元素的含量报告数据，此外样品中还含有少量的C，Si，Mn，P，S，As，V，N，Sn，Ti和Mo元素。 从表1可以看出，除C1样品外，其他样品的Cu元素含量均较低，且Fe的含量超过90%。 由于待测Cu元素的含量变化范围较大，样品元素组成复杂，且基体元素Fe谱线异常丰富，均为Cu元素的定量分析带来了困难。

图1 LIBS实验装置示意图

表1 铁屑样品中Cu和Fe元素的含量(%)

由于铁屑样品为松散的颗粒、粉末或长条状，直接探测容易造成样品飞溅，影响激光与样品的相互作用。 先将双面胶粘到裁好的载玻片上，再将样品均匀、平整的粘到双面胶上。 此外，为研究颗粒度对谱线的影响，将长条状的C3和C5样品研磨后再制备，标记为C3′和C5′，共得到11个样品如图2所示。

2 结果与讨论

2.1 铁屑LIBS光谱探测

为了提高谱线稳定性，减小实验条件波动带来的误差，通过协调快门开关时间与激光器频率来控制样品光谱的采集，确保每个点打10个脉冲，横向移动10个点得到1个光谱，即每个光谱是100个脉冲的平均，每个样品采集6个光谱。

图3为C7样品在323.019～332.001 nm范围的典型LIBS光谱。 从图3可以看出，谱线众多，而待测Cu元素谱线较少，更容易受周围谱峰的干扰。 根据美国国家标准与技术研究院(NIST)标准原子光谱数据库，确定元素的特征谱线，并考虑激发上下能级、相对强度、谱线干扰等因素，选择的分析谱线及参数如表2所示。

2.2 铁屑LIBS光谱基体效应分析

为评估样品颗粒度不同导致的基体效应对LIBS光谱的影响，首先利用PCA方法对原始光谱进行分类。 PCA方法是一种无监督多变量统计方法[21]，它的主要思想是利用线性组合降低由大量相互关联的变量组成的数据集的维度，将多指标的问题转化为较少综合指标的一种重要方法，实现对数据的降维、压缩以及对冗余信息和噪声的剔除。 本文利用PCA对制备的11个样品进行分类，输入变量为每个样品的原始平均光谱，波长范围为230.004～850.061 nm。 PCA能够提取数据的主要信息并允许对象的潜在分离，通过选择适当的主成分数来代表整个原始光谱。 铁屑光谱数据中前两个主成分PC1和PC2分别占整个光谱特征信息的93.352%和3.875%，累计方差贡献率为97.226%，即可以用这两个主成分来代替整个光谱进行分析，相应的分类结果如图4所示。

图2 制备的铁屑样品

表2 特征谱线参数

图3 C7样品典型LIBS光谱(323.019～332.001 nm)

从图4分类情况可以看出，11个铁屑样品被明显分为两类，其中C3′，C5′，C6和S1均为粉末状样品。 由于粉末的粒径、均匀度、元素含量等因素的影响，四种样品之间有一定程度的离散，其中C3′和C5′样品离得非常近，主要由于两者是在相同研磨条件下获得，其粉末均匀性一致。 另外，对比C3和C5样品研磨前后的情况可以发现，研磨前后存在较大差别，由此可见样品颗粒度的不同是导致光谱信号存在差异的主要原因之一。

为了进一步研究颗粒度对LIBS光谱信号强度和重复性的影响，以同一样品C5研磨前后为研究对象，对基体元素Fe Ⅰ 330.635 nm谱线进行分析。 研磨前后样品的光谱在323.019～332.001 nm范围的对比图如图5(a)所示，相应的Fe Ⅰ 330.635 nm谱线强度和相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)对比如图5(b)所示。

图5 C5样品研磨前后LIBS光谱和Fe Ⅰ 330.635 nm谱线强度与RSD对比图

Fig.5ThecomparisonofLIBSspectral,intensityandRSDofFeⅠ330.635nmlineinC5rawandgrindedsample

(a)： LIBS spectra comparison； (b)： Intensity and RSD of Fe Ⅰ 330.635 nm line

从图5(a)可以看出，C5样品研磨后谱线强度有大幅度增强，且研磨之前样品光谱中的一些强度较弱或者未出现的谱线会在研磨之后被探测到，即谱线的信噪比和信背比都得到大幅度提升。 从图5(b)可以看出，Fe Ⅰ 330.635 nm特征谱线在研磨后谱线强度相对于研磨前提升了5倍，且RSD从44.48%降到21.50%，即谱线的稳定性也有显著提升。 C3样品研磨前后也呈现相同的趋势，研磨后Fe Ⅰ 330.635 nm特征谱线强度提升2.3倍左右，RSD从研磨前的34.67%降到20.20%。 谱线强度和稳定性的不同可以用样品颗粒度差异来解释，样品研磨之前，颗粒较大，空隙较多，且表面凹凸不平，采集光谱时，随着位置的移动聚焦到铁屑颗粒之间的空白双面胶上几率较大，且表面不平整会导致聚焦透镜焦点到样品表面的距离(focal lens to sample distance, LTSD)发生变化。 基体效应带来的强度和稳定性差异与样品元素的定量分析有直接的关系，因此，对其进行校正非常必要。

为了降低铁屑LIBS光谱的基体效应，提高光谱的稳定性和重复性，采用谱线强度归一化、MSC以及强度归一化结合MSC对光谱进行预处理。 强度归一化方法是LIBS光谱预处理中常用的一种方法，它是选择样品中含量基本不变的基体元素作为内标元素，将待测谱线强度与内标元素谱线进行比值。 对于铁屑样品光谱，选择的内标线为Fe Ⅰ 330.635 nm。 MSC方法是针对铁屑样品的特性选择的方法，主要适用于颗粒度差别较大或者颗粒分布不均匀的样品，它以一组样品的平均光谱作为理想光谱，将每个光谱与这个理想光谱进行线性回归，并根据回归系数分别对光谱进行校准，从而消除了由于物理散射对光谱造成的差异[22]。 实验所研究的谱线均在323.019～332.001 nm范围内，所以截取这一段进行MSC处理。

图6 不同预处理下Cu Ⅰ 324.754 nm谱线RSD对比

以铁屑样品LIBS光谱中Cu Ⅰ 324.754 nm谱线为例，每个样品的6个原始光谱预处理前后谱线的RSD如图6所示。 可以看出，对于原始光谱，C6和S1样品谱线的RSD分别为9.21%和9.72%，其他几个样品均在17%以上，其中，C7样品达到36.55%，谱线稳定性较差。 对于强度归一化处理，C7样品谱线RSD降到17.15%，其他几种样品均低于15%。 对于MSC和强度归一化结合MSC处理，两种情况下谱线的RSD基本一致，例如，C1样品分别为1.86%和1.87%，且各样品谱线的RSD均分布在5%左右。 通过对比可以发现，三种光谱预处理方法均对谱线信号的稳定性有显著提高，其中MSC以及强度归一化结合MSC处理得到的效果最佳，但是对于基体效应校正的效果需要进一步的LIBS定量分析结果来验证。

2.3 Cu元素定量分析结果评估和对比

考虑到铁屑样品的复杂性状，选择非线性的SVM化学计量学方法对Cu元素进行定量分析。 SVM是在统计学习理论的基础上演化出的一种机器学习方法，它基于结构风险最小化准则，将低维非线性的输入映射到高维非线性的输入，并在最小化样本点误差的同时最小化结构风险，寻求最佳折中[23]。 进行回归计算前，需选择合适的核函数，并利用交叉验证的思想，通过网络搜索选择均方根误差最小时所对应的最优惩罚参数c和核函数参数g，有效避免欠学习和过学习情况的发生[24]。

SVM模型的建立依赖于输入变量，输入变量较多时，有用信息较全但所携带的冗余信息和噪声也较多，算法有时不能够从众多的信息中提取目标信息或误将噪声当作有用信号。 但当输入变量较少时，能够体现样本信息与浓度关联的特征有限，模型的稳健性和预测能力较差。 对SVM的输入变量进行了优化，选用默认的RBF核函数，其中训练集为7×6=42个光谱，预测集为2×6=12个光谱，输入变量为包含Cu Ⅰ 324.754 nm特征谱线的324.600～325.031 nm一段谱峰，Cu元素在最优参数下建立的定标曲线和定量结果如图7和表3所示。

图7 Cu元素SVM定标曲线

表3 预处理前后Cu元素SVM定量结果对比

从定标曲线和定量结果可以看出，五种情况下定标曲线拟合系数R2都在0.999以上，相关性都非常高，但定量结果却相差很大。 对于样品预处理情况，C3和C5研磨之后模型的预测结果优于研磨之前，待测样品Cu元素的预测均方根误差(root mean square error of prediction，RMSEP)从0.491降到0.359。 对于光谱预处理，首先采用强度归一化和MSC分别进行处理，两种情况下RMSEP相对于原始光谱均有一定的下降，其中，强度归一化的效果非常明显，两个待测样品S1和S2的预测相对误差(relative error，RE)分别为1.336%和4.500%，RMSEP为0.044； 将两者结合对光谱进行处理，待测样品S1的RE有略微升高，但总的RMSEP降到0.020，相比于单独处理有进一步的提升。 该结果表明采用样品预处理并结合强度归一化和MSC光谱预处理可以有效降低颗粒状铁屑样品的LIBS光谱基体效应。

3 结 论

鉴于目前LIBS技术的研究对象大多是表面平整的样品，本工作对颗粒度不同、表面不平整的铁屑样品进行基体效应研究及定量分析。 采用原始光谱PCA分类和基体元素特征谱线对比，发现颗粒度不同导致的基体效应是引起光谱信号差异的主要原因，且颗粒度越小，谱线强度和稳定性越高。 采用样品研磨预处理和光谱数据预处理对基体效应进行校正，并通过谱线稳定性和Cu元素SVM定量结果评估其校正的效果。 结果发现，两类预处理对LIBS谱线的稳定性都有较大提升，且采用研磨样品并结合强度归一化及MSC处理得到的校正效果最优，最终使S1和S2两个待测样品的Cu元素预测相对误差分别降为1.745%和1.857%，RMSEP降为0.020。 本研究为表面凹凸不平样品的LIBS检测提供了有效的方法参考。

致谢：感谢德国联邦材料研究所(BAM)提供铁屑样品。