NiTi+催化环己烷脱氢机理的密度泛函理论研究

张晓霞，聂毓秀，赵 军，耿志远

（西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州 730070）

环己烷是一类重要的碳氢化合物，已广泛用于化学工业，例如氢能生产和烯烃原料生产[1]。环己烷储氢能力在重量上的百分比高达7.2%，是储存和运输大量氢的良好介质[2]。环己烷中C-H和C-C键的活化已引起人们的重视，因为产生的H2可以作为一种清洁能源使用。

2001年Sicilia和Russo研究了“裸露”的过渡金属阳离子M+（M=Ti，V，Cr）催化甲烷的反应[3]。后来，化学家发现小型过渡金属离子簇Pt4能够更有效的催化甲烷[4]。受这些研究的启发，2011年Schwarz研究了异核含镍团簇NiM+（M=Ti，Mn，Fe，Co，Cu,Al）与环己烷的反应[5]。然而，异核过含镍团簇NiTi+催化环己烷的理论反应机理尚未被研究。因此，我们研究了NiTi+催化环己烷的脱氢机理，为实验工作者提供更多的理论参考。

1 计算方法

本文所有计算均由高斯09[6]软件包完成。使用密度泛函理论（DFT）[7]中的B3LYP[8]方法对所有反应势能面上的驻点进行了几何全优化。对于C、H原子，使用6-31G（d，p） 基组[9]。对于过渡金属Ni、Ti原子，使用了LANL2DZ赝势基组[10]。

2 结果与讨论

对于NiTi+而言，Ni端与Ti端均有活性，通过系统的研究发现Ti端催化环己烷的活性高于Ni端。另外，NiTi+催化环己烷脱氢存在同面和异面脱氢两种机理，通过理论计算发现异面脱氢的能量高于同面脱氢。因此，本文主要研究以NiTi+的Ti端作为活性位点催化环己烷的同面脱氢机理。

四重态与二重态的NiTi+催化环己烷同面脱氢机理如图1所示。两种自旋状态所对应的势能面如图2所示。整个催化脱氢过程分为三个部分，每个部分由两个C-H键的活化和一个氢分子的消除组成。

通过TS1/2，环己烷的第一个C-H键被活化。对于四重态，此过程的能垒值为85.31 kJ/mol。在2IM1→2IM2反应过程中，其能垒为20.7786.82 kJ/mol。通过TS2/3激活环己烷的第二个C-H键，生成中间体IM3，四重态跨越19.31 kJ/mol的低能垒，二重态跨越32.02 kJ/mol的能垒。最后，通过TS3/4，H1-H2基团离去同时形成IM4。

IM5→IM9是第二分子脱氢过程，IM9→IM13是第三分子脱氢过程。它们的脱氢机理跟上面讨论的第一分子脱氢机理相似。相对于中间体IM5，第二分子脱氢反应是吸热反应。相反，相对于中间体IM9，第三分子脱氢反应是放热反应。

图1 在四重态和二重态下优化环己烷同面脱氢的几何构型（Fig.1 Optimized geometries for the stationary points of same-face dehydrogenation in the quartet and doublet state

图2 四重态和二重态同面脱氢势能曲线（括号中显示相对能量值）Fig.2 The doublet and quartet potential energy profiles for same-face dehydrogenation,the relative energy values are shown in parentheses

3 结论

采用密度泛函理论系统的探讨了NiTi+催化C6H12脱氢的反应机理。确定了过渡金属NiTi+的活性位点为Ti末端，且同面脱氢机理为主要反应路径。NiTi+催化环己烷的反应在四重态势能面上吸热27.25 kJ/mol，在二重态势能面上吸热46.57 kJ/mol。由于在同面脱氢中第一和第二分子脱氢反应比第三分子容易，因此主要反应产物是第一、二分子脱氢产物。