2,6-吡啶-二甲酸钴配合物的合成及光催化还原CO2性能研究

杨德超，寇军锋，刘丰祎

（云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500）

太阳能光驱动将二氧化碳还原为高能量碳产物引起了全社会极大的广泛关注，寻找与高效催化剂的开发以及新型光催化体系的建立尤其受到重视[1-3]。诸如像钌，铼和铱等贵金属的配合物在作为光催化剂可以在二氧化碳还原反应中具有非常好的效果，但是由于贵金属的使用且生产成本高，导致贵金属及其配合物难以在光催化领域释放大的溢彩。基于这个现实性的原因越来越多的科研工作者把目光转向了廉价金属配合物的开发，目前像铁，钴，镍等廉价金属配合物已经成为了光催化还原二氧化碳的研究热点[4-5]。

在本文中我们选择用2,6-吡啶二甲酸和吡嗪与二氟化钴水热合成，制备了一个双核的吡啶羧酸类金属钴配合物，该金属配合物能够光催化还原二氧化碳为一氧化碳。

1 材料与仪器

1.1 试剂

本实验所用试剂均为分析纯，除BIH（1,3-二甲基-2-苯基苯丙咪唑）为课题组自制外，其余均来自商用。

1.2 仪器

气相色谱仪（日本岛津，GC-2014C）；电化学工作站（上海辰华，CHI660C）

2 结果与讨论

2.1 金属钴配合物的合成

将0.05 mmol的吡嗪与0.05 mmol的2,6-吡啶二甲酸分别溶解在4mL的无水乙醇中；将0.1 mmol的CoF2溶解在4mL的去离子水中，将三者溶液倒入反应釜内胆中充分混合，在180℃条件下反应72h，然后以每10℃/h的速度降至室温，得到一个双核的吡啶羧酸配合物 [Co2(2,6-dpa)2(H2O)5]·2H2O，其结构与文献报道的结构一致[6]。如图1所示。

图1 金属钴配合物的晶体堆积图

2.2 金属钴配合物光催化还原CO2的实验研究

使用 [Ru]([Ru(bpy)3]2+)0.45mmol/L（2mg） 作光敏剂，TEOA（1mL） 作牺牲剂，BIH（0.015mol/L（20mg）） 作辅助牺牲剂，金属钴配合物（0.96mmol/L（2mg）） 作催化剂，分别采用m（MeCN）∶m（H2O）∶m（TEOA）=3∶2∶1,和 m（DMF）∶m（H2O）∶m（TEOA）=3∶2∶1 这两个反应体系。密封在体积为20mL的石英管，体系中溶液总体积始终保持6mL，先通N2大约10min从而除去体系中的空气，然后在通入CO2约20min。加入磁力搅拌子搅拌，用绝缘橡胶对石英管进行封装，最后在蓝光下照射15h。用GC-2014气相色谱仪检测。见图2、图3。

图2 乙腈体系催化产生CO的示意图

图3 DMF体系催化产生CO的示意图

2.3 光照时间长短对整个金属钴配合物催化体系的影响

为了研究催化剂随时间的变化效果，对金属钴配合物反应体系用蓝光照射2h，4h，6h，8h，10h来分别计算CO产生的峰面积和TON。我们选用DMF体系作为研究对象，由图4可知随着光照时间的增加，CO的TON随之增加，光催化效果随着光照时间的增加而增加。

2.4 金属钴配合物的电化学性质研究

金属钴配合物的氧化还原电位是通过循环伏安法（CV） 在CHI600C电化学工作站上进行测定的，从图5中观察到在-1.0到-1.25以及-1.5到-2.0电位之间有两个还原峰，进而可以证实金属钴配合物被还原。对比CO2和N2气氛，很明显在CO2气氛中体系拥有更负的电位，说明该金属配合物具有一定的催化还原CO2的能力[7]。

图4 DMF体系光照时间与CO的TON

图5 DMF体系中的循环伏安图

2.5 金属钴配合物光催化机理

电化学实验结果表明，该配合物光催化还原CO2是一种基于单线态电子转移猝灭的机理。催化过程从光敏剂的光激发开始，形成激发态光敏剂（PS*）。然后通过PS*氧化猝灭将钴配合物还原，形成CoI物种。然后CoI物种与CO2分子结合形成CoI-CO2加合物，随后质子化并释放CO和H2O以再生成钴配合物。氧化光敏剂（PS+）被电子给体（BIH）还原以完成催化循环[8]（图6）。

图6 金属钴配合物光催化机理图

3 结论

总之，通过水热合成法得到了一个双核金属钴配合物，并对其进行了光催化还原CO2变CO及机理研究，实验结果表明该金属配合物具有一定的催化CO2还原CO的能力。通过电化学实验表明该配合物光催化还原CO2是一种基于单线态电子转移猝灭的机理。本研究为未来科研工作者对非贵金属进行光催化研究有一定的帮助。