干法焦炉烟气脱硫脱硝技术的应用

保德山，文应明

（1.云南大为制焦有限公司，云南 曲靖 655338；2.云南曲煤焦化实业发展有限公司，云南 曲靖 655338）

云南大为制焦有限公司2000kt/a焦化装置，建有四座5.5m捣固焦炉，其中1#、2#和3#、4#焦炉分列为两个相对独立的系统，焦炉烟气分别由两烟囱排放。随着炼焦化学工业污染物排放标准的实施，针对焦炉烟气脱硫脱硝出现了并应用了多种技术手段，结合业内各种脱硫脱硝技术和装置运行情况，公司焦炉烟气脱硫脱硝技术进行了遴选，最终选用了业界推崇的干法脱硫脱硝技术，并建设投运了2×100万t/a焦炉烟气脱硫脱硝装置。装置借鉴并应用了多项成功经验并在施工中进行了优化，装置运行稳定、安全可靠，各项指标优良，净化后焦炉烟气完全满足相应焦炉烟气排放指标要求。

1 工艺技术的比选

目前，对于焦炉烟气脱硫脱硝方法主要有：中低温SCR脱硝+氨法脱硫、活性炭法脱硫脱硝、SDA半干法脱硫+低温脱硝工艺、SICS法催化氧化、SDS干法脱硫+中低温SCR脱硝等。众多焦炉烟气脱硫脱硝技术和工艺路线各有特点。

1.1 中、低温SCR脱硝+氨法脱硫工艺

该工艺是将焦炉烟气引出后，经过GGH换热或加热炉加热至320℃，热烟气进入SCR反应器与液氨在催化剂作用下实现高效脱硝。工艺的特点是，脱硝效率高、流程短、系统阻力小，缺点是：先脱硝后脱硫易堵塞催化剂，降低催化剂使用寿命；需耗费大量焦炉煤气；氨逃逸大；存在排“白”的问题，烟气温降大。

1.2 活性炭脱硫脱硝工艺

该工艺焦炉烟气引出后，进入余热锅炉回收部分余热，降温后的焦炉烟气（150℃以下） 进入活性炭脱硫脱硝塔，利用活性焦的吸附特性和催化特性，将烟气中SO2等吸附在活性焦表面，经过表面反应生成H2SO4，在还原剂（NH3）的作用下将NOx还原为N2吸附在活性焦微孔中，从而达到脱硫脱硝的目的。工艺特点是：活性炭需定期再生或更换，影响装置正常运行，再生过程中产生的高浓度SO2等需进一步处理。脱硫副产物中包含硫酸的同时产生污染废水，一次性投资大，运行成本高。

1.3 SDA半干法脱硫+低温脱硝工艺

该工艺先使用Na2CO3或CaO配置成的Ca（OH）2浆液或Na2CO3溶液，与烟气中的SO2反应以脱硫除SO2。后经除尘后再利用NH3-SCR法低温脱硝，最后烟气引风机增压回送至焦炉烟囱。工艺特点是：脱硫工艺流程简单，吸收塔为空塔结构，脱硫效率高、低水耗、低电耗、无腐蚀。缺点是脱硫剂易结晶、维护困难、副产物难回收利用。

1.4 SICS法催化氧化(有机催化法)脱硫脱硝工艺

该工艺先将焦炉烟气喷水降温至150℃下，经过强氧化剂 (臭氧或双氧水)时，NO转化为易溶于水的高价氮氧化物生成亚硝酸（HNO2）。烟气中的SO2和NOx溶解在水里分别生成H2SO3和HNO2实现焦炉烟气的脱硫脱硝。脱硫脱硝的副产物硫酸铵和硝酸铵经干燥结晶，作为产品硫。工艺特点是：脱硫效率高，氨逃逸低，实现低温脱硝，烟气波动适应性强。缺点是烟气温度需降低到150℃以下。

1.5 SDS干法脱硫+中低温SCR脱硝工艺

该工艺是将研磨成20～25μm碳酸氢钠粉末，经风机加压喷射进入脱硫反应器，与烟道内SO2等酸性物质发生一系列化学反应和物理吸附实现脱硫。工艺的特点是：脱硫、脱硝效率高，温降下，无水操作，投资省，占地面积小，副产物少，设备简单，硫酸钠含量高等；缺点是会产生少量的脱硫副产物，需要对其进行综合利用。

上述各种脱硫脱硝工艺，脱硫和脱硝效率均分别达到80%和70%以上[1]。综合工艺稳定性、烟气余热利用、能耗、氨逃逸，以及次生废物利用等方面进行比较，SDS干法脱硫及中低温SCR脱硝工艺很好地贴合炼焦烟气特点和工艺需求，既实现焦炉烟气余热利用，又满足脱硝对烟气品质和温度等的需求，工艺布局合理，是最适合焦炉烟气净化的最佳工艺技术。

2 工艺流程

本工程采用的SDS干法脱硫中低温SCR脱硝工艺，即以固态碳酸氢钠为脱硫剂的SDS脱硫以及以氨水为还原剂的SCR中低温脱硝技术。焦炉烟气经烟道进入脱硫塔脱除SOx后，经布袋补集反应产物和烟尘，脱硫后的烟气进入脱硝反应器，氨水在催化剂的作用下将NOx还原为N2，从而实现NOx的脱除。基于布袋安全和脱硝温度控制，在脱硫前设置激冷水在烟气温度高时降低温度，在脱硝前设置有热风炉在烟气温度低时加热提高入口烟气温度。烟气管线和设备全程保温处理，系统温降小，对焦炉烟气热量回收利用影响小，烟囱始终处于热备状态。焦炉烟气脱硫脱硝工艺流程见图1。

图1 焦炉烟气脱硫脱硝工艺流程示意图

3 工艺分析

3.1 脱硫脱硝原理

采用钠基SDS干法脱硫技术，碳酸氢钠（俗称小苏打） 经过磨机研磨成20～25μm粉末经风机加压喷射进入脱硫反应器，在烟道内被热激活，比表面积迅速增大，与焦炉烟气充分接触，发生物理、化学反应，烟气中的SO2等酸性物质被吸收净化。反应产生的Na2SO4副产物及烟气中固有粉尘随气流进入布袋除尘器被捕集。

主反应：

副反应：

采用氨法SCR中低温脱硝技术，20%氨水经雾化碰头喷入烟道。在脱硝反应器里，NH3与NOx在催化剂作用下发生反应，将NOx还原为N2，从而实现NOx的脱除。但同时也有也伴随副反应的发生。

主反应：

副反应：

钠基SDS脱硫具有脱硫率高，反应速度快，烟气温降小[2]等优点，优先脱出SOx后再进行脱硝可有效保护脱硝催化剂。脱硫副产物硫酸钠仍可回收利用。

3.2 工艺设置

焦炉烟气脱硫脱硝装置，作为焦炉烟气的净化处理装置，与焦炉生产密切相关。工艺要求除了净化烟气达到排放标准外，更为重要的是能够满足焦炉的安全稳定生产、烟囱热备、余热利用、有效规避烟气串漏等问题。

根据实际需求，焦炉烟气取出口设有调节阀，可实现单座焦炉的压力控制。入脱硫前设有激冷装置实现烟气温度高时的降温，采用雾化喷头具有结构简单、投资省、操控简单，效果好的特点。脱硫塔内置导流板，并经流场模拟确保烟气与碳酸氢钠粉末的充分混合均匀。脱硝单元使用氨水通过雾化喷头喷到烟道与焦炉烟气充分混合后经催化剂床层反应，催化剂采用中低温蜂窝式催化剂，活性温度点低，即便低于活性温度还设有热风炉将烟气加热以达到脱硝温度以及催化剂再生之用。为降低系统阻力布袋除尘器设有反吹，脱硝反应器设有声波吹灰，可及时将富集在催化剂床层上的灰尘等清除。焦炉原烟气串入脱硫脱硝净化后烟气可能造成排放指标超标甚至因串漏大而无法调控，因此减少或杜绝串漏是脱硫脱硝装置能否正常运转的关键。为此，本装置将净化后引出部分烟气加压对快开阀实施密封，同时地下烟道堵板采用了门框式楔形结构，密封效果较好。

3.3 操控及安全控制

装置在工艺安全方面针对烟气温度、布袋除尘器阻力、脱硝反应器阻力均设置了相应的联锁报警。引风机作为系统最大的风险管控点，设置了周密可开的安全联锁。脱硫脱硝装置与焦炉烟道气之间设置了两道通道（如图1中的快开阀和烟道堵板），其中快开阀采用气动翻板阀3s内可实现开启，烟道堵板开启采用配重块，实现自由落体式开启，双重保障。此外，将焦炉机焦侧分烟道压力设置了联锁，实现压力异常时与加热煤气的联锁。

3.4 运行情况

装置设计充分考虑了富余量和今后超低排放标准等因素，单套处理烟气能力为28万m3/h。自投运以来，维持在（18～23） 万m3/h运行。净化后烟气中NOx、SOx、颗粒物等指标均满足排放标准，见表1。

表1 不同工况下脱硫脱硝主要运行参数 单位：NOx、SOx、颗粒物：温度：，O2：%

从各种不同工况看，脱硫脱硝装置运行稳定，各项指标均优于相应排放指标值。碳酸氢钠和氨水设计最大量分别为900kg/h和1200t/h。在生产过程中曾尝试加大碳酸氢钠和氨水用量，NOx可降低至100mg/m3以下，SOx可降至10mg/m3以下，显示出巨大的操作弹性。此外整个系统温降较小，净化后烟气送往精煤调湿，完全满足其对余热的需求，并且正常生产条件下热风炉无需启动，大幅降低运行成本。

两座焦炉共用一套脱硫脱硝和烟囱。由于焦炉周期性的换向交换，使得焦炉烟气成分周期性波动。在单双排立火道进行煤气交换期间，焦炉烟气氧含量上升，NOx、SOx呈现短期波动。交换完毕恢复到之前水平。见图2、图3。

在焦炉烟气成分发生变化的情况下，由于波动时间短（一般在1～2min内），脱硫脱硝工艺也不可能做出及时调控，但从净化后烟气看其波幅大幅降低。但正是这样的波动给焦炉炉况、解热制度等给出了表征，从波幅大小可间接判断单座焦炉加热制度、炉况等。

对于脱硫脱硝装置中脱硫剂以及氨水加入量是否适当，除了通过净化后烟气指标进行判断外，硫酸钠含量和氨逃逸可以作为另一个判断的重要指标，补集灰中硫酸钠含量达到70%～75%。

4 可行经验和优化

4.1 可行经验

本装置的地下烟道堵板，采用了门框式楔形结构，实现地下烟道堵板在线安装，不影响焦炉正常生产。工艺操控中设置了二次脱硫，将反应后的粉末再次喷入系统循环。脱硫脱硝焦炉烟气引入点和返回点均在原焦炉烟道之上，仅通过快开阀和烟道堵板隔离。从实际生产看，焦炉烟气引入点压力低于烟气返回点压力，极大地规避了可能因烟气串漏造成的烟气指标异常；脱硫脱硝作为焦炉烟气的后端处理装置，为确保生产的连续性，须始终保持焦炉烟道吸力稳定，将烟道吸力、翻板开度、烟气温度以及引风机转速等引入DCS实现岗位间的互享，并在此基础上将焦炉烟道吸力设置联锁，实现焦炉烟道吸力低时及时切断煤气，保证焦炉安全。

图2 煤气交换期间焦炉烟气SOx变化情况

图3 煤气交换期间焦炉烟气NOx变化情况

4.2 优化及展望

焦炉烟气脱硫脱硝已是炼焦行业生存发展之必须，即实现各项污染物的超低排放又能够降低运行成本，实现社会效益和经济效益的共赢将成为主流。目前分段加热[3]、废气循环、自动加热[4]等低氮燃烧技术在源头控硝已经取得一定成果。以此同时，优化焦炉煤气净化以降低H2S、NH3等将大幅降低焦炉烟气SO2的产生。焦炉烟气脱硫脱硝唯有从末端治理到源头控制相呼应，方能良性发展。

5 结语

在众多的焦炉烟气脱硫脱硝技术中，SDS干法脱硫中低温SCR脱硝技术贴合生产需求和烟气排放要求，在我公司应用取得了良好效果。通过实际生产运行证明该技术成熟可靠，装置运行稳定、安全且有操作弹性大，脱硫脱硝效率高以及温降下等优点，完全满足焦炉烟气净化需求。