低介电耐高温苯并环丁烯有机硅树脂的合成与性能

赵维维，苏 韬，周凯运，轩立新

（中国航空工业集团公司济南特种结构研究所复合材料研究室，山东 济南 250023）

苯并环丁烯（简称BCB），具有稳定的结构苯环和具有动力学反应活性的四元环，构成了BCB独特的分子构型，其分子受热后发生开环反应[1-3]，会形成邻二甲烯醌中间体，具有很高的反应活性。邻二甲烯醌可以与亲双烯体发生加成反应，其分子间也可以发生自加聚反应。因此，苯并环丁烯及其衍生物可以与多种单体或聚合物制备出高交联热固型的高分子材料。

国内外关于苯并环丁烯树脂的研究结果表明，苯并环丁烯树脂在介电性能、耐热性能等方面显示出综合优势，展示出该低介电材料的应用前景。其中报道的含硅氧烷的苯并环丁烯树脂固化物的介电常数（10 GHz） 为2.55，介电损耗小于0.002[4]。含硅氧烷的苯并环丁烯单体，由于硅氧烷的存在，使得硅氧烷基桥联的苯并环丁烯是室温下为数不多的液态苯并环丁烯单体之一[5]。引入硅氧烷可以使聚合物在固化前表现出较低的熔融黏度和高度的可溶性；固化后形成高度交联的网状结构而表现出较高的玻璃化转变温度[6]。这类含硅氧烷的苯并环丁烯化合物，可通过升温使其开环聚合，自身发生Diels-Alder加成反应获得具有优异的热稳定性，良好的耐溶剂性及物理性能的苯并环丁烯固化物。而且苯并环丁烯树脂在热固化过程中不需加入催化剂，固化过程中也不产生任何挥发性小分子或副产物。

目前，长期耐350℃使用的树脂基体主要有聚酰亚胺树脂、炔基硅树脂及其氰基树脂，其介电性能和耐温性能对比见表1。从耐高温树脂基复合材料应用现状来看，聚酰亚胺树脂基复合材料研究较早，也比较成熟，但是其复合材料成型工艺性较差：在成型中释放小分子、成型压力大、后固化温度高（380℃）；炔基硅树脂和氰基树脂制备的预浸料铺贴工艺性较差，氰基树脂（后固化温度370℃） 和炔基硅树脂（后固化温度≥脂（后℃）同样存在后固化温度高的缺点，对成型设备要求很高。因此，基于雷达罩对透波性能和耐高温性能的发展需求，本文设计了一种苯并环丁烯有机硅树脂，硅氧烷引入苯并环丁烯中。该树脂具有优良的低介电耐高温性能，尤其在高频领域展示了优异的低介电和低损耗性能，且加工工艺性良好，这赋予其在雷达罩方面的潜在应用前景。本文用4-溴苯并环丁烯和二乙烯基硅氧烷的Heck反应成功的将硅氧烷引入到苯并环丁烯单体中，对合成的含硅氧烷苯并环丁烯单体进行了表征，并验证了树脂的固化工艺、热稳定性、介电性能以及力学性能，为其进一步作为复合材料基体应用于飞机雷达天线罩奠定基础。

表1 几种耐高温树脂基体介电性能和耐热性能对比

1 实验部分

1.1 原材料

4-溴苯并环丁烯 (4-Br-BCB，天诺光电股份有限公司，纯度99%)；四甲基二乙烯基硅氧烷（DVS，Acros试剂，97%）；醋酸钯（Pd(OAC)2，阿拉丁试剂）；三-邻甲基苯基膦（P(o-Tol)3，上海泰坦科技）；乙酸钾（KOAC，分析纯）；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，分析纯)。

1.2 合成DVS-bis-BCB单体

在100 mL厌氧瓶中，氮气保护下依次加入KOAC (11.34g，120mmol)，5mL H2O 和 10mL DMF，4-BrBCB(7.26g,40 mmol)，DVS(3.7g,20 mmol)，0.01g Pd(OAC)2和 0.05 g P(o-Tol)3，反应体系升温至93℃下搅拌反应25h，结束反应，待反应降至室温加入石油醚，萃取，分液，无水硫酸钠干燥后，浓缩有机相，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂为流动相，柱层析得到无色透明液体DVS-bis-BCB单体，产率84%。

1.3 树脂固化

将苯并环丁烯有机硅树脂单体加入到金属模具中，在氮气氛围下，按照200℃/5h+230℃/2h的梯度进行升温固化，固化后进行250℃/2h后处理，缓慢降至室温，得到黄色透明块状浇注体。

1.4 分析与测试

结构表征：核磁共振波谱法，核磁共振波谱仪（Bruker 400 MHz）；固化放热特征温度测试，示差扫描量热分析（DSC法），NETZSH DSC 204F1差示扫描量热仪，氮气气氛保护，扫描温度范围为室温至400℃，升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和 20℃/min；热失重测试（TG法），TG209F3型热分析仪，扫描温度范围为室温至600℃，升温速度5℃/min；动态机械性能（DMA），TG209F3型热分析仪，扫描温度范围为室温至500℃，升温速度5℃/min；介电性能测试，波导短路法，矢量网络分析仪；力学性能采用ASTM标准测试。

2 结果与讨论

2.1 单体合成与表征

本文利用HECK反应高效合成了DVS-bis-BCB单体，合成路线见图1。对合成的苯并环丁烯有机硅树脂（DVS-bis-BCB）进行了核磁共振氢谱和高分辨质谱测试，核磁共振谱图如图2所示。

图1 DVS-bis-BCB的合成路线。

图2 苯并环丁烯有机硅树脂单体的核磁共振氢谱图

图2为DVS-bis-BCB树脂的核磁氢谱图。由图2可知，1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：0.33～0.41(1H，m，SiCH3)，3.16(7H，m，CH2CH2），6.35～6.45（2H，d，Ar-CH=CH），6.95（3H，d，ArH），7.05（5H，m，ArH），7.15～7.25（4H，d，ArH），7.25～7.40（6H，d，ArH）。根据分析可知，DVS-bis-BCB树脂中乙烯基氢（-CH=CH）、苯环氢（ArH）、苯并四元环氢（-CH2-） 的个数比是 1.86∶3.08∶4，这与 DVS-bis-BCB 中氢的个数比（2∶3∶4） 一致。高分辨质谱分析结果得到产物的分子离子峰为391，与实际分子质量一致。高分辨质谱HRMS(ESI)m/z calcd for C24H31Si2O+（M+H）+391.19080,found 391.19022。

2.2 树脂性能测试与分析

2.2.1 固化工艺分析

DVS-bis-BCB树脂单体在四组不同升温速率下的DSC曲线如图3所示。可以看出，DSC曲线的三个特征温度（T）均随升温速率（β） 不同而变化。其原因可解释为升温速率较高时，体系吸收能量的时间较短，从外界吸收的能量较少，而使反应滞后较多，因此其特征温度会相应升高。采用不同的升温速率β测试得出不同的固化温度，然后用T～β图外推法以求得固化工艺温度的参数值。从图3中得到的四种不同升温速率下DSC曲线的特征温度见表2。将表2中的各特征温度Ti，Tp和Tt分别对β作图，并进行线性拟合，结果如图4所示。

图3 不同升温速率下的DSC曲线

表3 不同升温速率下DSC曲线的特征温度

图4 不同升温速率下的放热峰起止和峰值温度曲线

将图4的三条直线外推到β等于零时的三点温度取作固化工艺的特征温度，分别为凝胶温度209.5℃，固化温度 242.2℃，后处理温度262.2℃。根据上述三点外推温度及树脂流变特性制定初步固化工艺为：180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h+250℃/2h。

2.2.2 树脂固化度

DVS-bis-BCB树脂根据3.1节制定的固化工艺进行固化。对于固化后的DVS-bis-BCB树脂进行了DSC分析，结果如图5所示，可以发现DSC曲线上无明显放热峰，无残余放热，说明在按照上述工艺固化后树脂固化基本完全。本项目研制的DVS-bis-BCB树脂相较于其他耐高温树脂固化温度更低，适用于普通热压罐成型工艺，可以大大降低生产设备成本。

图5 固化后的苯并环丁烯树脂的DSC曲线

2.2.3 热稳定性

使用TGA对DVS-bis-BCB树脂固化物进行了测试，其热失重曲线如图6所示。从图6中得到其开始分解温度为443.6℃。由此可知DVS-bis-BCB树脂的热分解温度很高，采用DMA测试其玻璃化转变温度，如图7所示。在250℃以下树脂的模量基本保持不变，当温度超过350℃时，树脂模量材出现急剧下降，因此，该类树脂可以在350℃以下具有较高的热稳定性，可以长期使用，满足某些雷达天线罩用树脂基体耐高温的要求。

图6 苯并环丁烯硅树脂的TG曲线

图7 苯并环丁烯硅树脂的DMA曲线

2.2.4 介电性能

图8为DVS-bis-BCB树脂在不同测试频率下的介电性能。从图8中看出，DVS-bis-BCB树脂在较宽的频率范围内具有较低的介电常数（≤2.65） 和损耗角正切（≤0.007），这种低的介电性能使得DVS-bis-BCB树脂可以用于透波雷达天线罩蒙皮基体材料。

图8 不同频率下DVS-bis-BCB树脂的介电性能

3 结论

本文合成了DVS-bis-BCB树脂，并对树脂单体及预聚体结构进行表征，研究了固化树脂的热稳定性和介电性能。采用热分析的方法预测了DVS-bis-BCB树脂的凝胶温度、固化温度和后处理温度，合成的DVS-bis-BCB树脂最高固化温度为250℃，与其他耐高温树脂相比具有明显的成型温度优势；其在250℃固化2h后树脂固化完全，无残余放热；该树脂的热分解温度443.6℃，玻璃化转变温度≥350℃，具有很高的热稳定性；实验测得DVS-bis-BCB树脂具有优异的的介电性能（≤2.65） 和力学性能；因此，DVS-bis-BCB树脂在低介电耐高温方面具有明显的应用优势，其优异的综合性能在耐高温透波领域具有广阔的应用前景。