pH法与电导率法测定HAc中电离常数的对比分析探究

芮晓庆

（云南能源职业技术学院，云南 曲靖 655400）

实验室常用电导率法测定弱电解质醋酸的电离平衡常数。电导率法是通过测定其在一定温度下的电导率，通过计算式计算出HAc电离常数；pH法是用酸度计（pH计）测出一定浓度HAc溶液的pH值,换算成氢离子浓度,进一步可求得HAc的电离常数。为什么选用电导率法而不是其他方法来测量，为了弄清这个原因，采用pH法与电导法进行对比实验比较分析测试，探讨两种方法的优、缺点来阐述这个问题。由于HAc电离常数受温度的影响比较显著，通过测试的HAc电离常数的数值的变化,来对比和判断pH法与电导率法准确度、精确度、系统误差进行验证。

1 研究方法

1.1 pH法

醋酸HAc在水中存在电离平衡：H2O+HAc⇆H3O++Ac-，其中HAc为一元弱酸，质子平衡（PBE） 为：[H+]=[Ac-]+[OH-]=根据测出HAc的pH即 [H+]，利用以上算式可算出Ka。

1.2 电导率法 [1]

以HAc浓度c为的起始浓度，为HAc的电离度，电离平衡常数其中c°为HAc的标准浓度1mol/L。在一定温度下Ka为一常数，只要知道一定浓度下的电离度α，就可求得Ka值。电导是电阻的倒数，测量电导就是测量电阻。 若两电极间的距离为l，电极面积为A，则电导G=kA/l，式中k为电导率或称比电导。电解质溶液的电导率不仅与温度有关，还与溶液的浓度有关。因此常用摩尔电导率Λm来衡量电解质溶液的导电能力。Λm与k之间的关系如下式：Λm=k×10-3/c，式中Λm的单位为 S·m2/mol，k的单位为 S/m，c的单位为mol/L。弱电解质的电离度等于其浓度为c时溶液的摩尔电摩尔电导率。因此弱电解质的电离平衡常数可表示为：Ka=对于醋酸溶液 25℃时，Λm∞=390.71×10-4S·m2/mol。 如要计算其它温度 t时的Λm∞值，可以采用如下公式：Λm∞(HAc)=λm∞(H+) +λm∞(Ac-)，在任意温度下的 λm，t∞(H+)=λm，25[1+0.014× (t-25℃)]；λm，t∞(Ac-)= λm，25[1+0.02× (t-25℃)]，所以 20℃下，λm，20(H+)=325.3×10-4S·m2/mol；λm，20(Ac-)=36.8×10-4S·m2/mol，Λm∞(HAc)=362.1×10-4S·m2/mol。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：分析天平，托盘天平，DDS-IIA型电导率仪，PHS-3C型酸度计，恒温水浴锅，碱式滴定管，容量瓶，锥形瓶，10mL移液管，烧杯，玻璃棒，温度计；

试剂：2mol/L的醋酸溶液，邻苯二甲酸氢钾，酚酞指示剂，氢氧化钠，酸性和中性缓冲溶液。

3 结果与分析

3.1 数据分析

影响测量结果的原因主要有以下4个方面：

试剂的配制见表1。称取的邻苯二甲酸氢钾时读数要准确，配制氢氧化钠溶液时要考虑到氢氧化钠固体在水中的溶解度、热稳定性、挥发性、水解性等因素的影响，除了都要溶解完全外，氢氧化钠固体由于易与空气中的二氧化碳反应，所以采用煮沸过的蒸馏水配制，保存时在入口处安装干燥管，装入氯化钙，避免空气中二氧化碳与氢氧化钠直接作用[2]。

表1 NaOH标准溶液的标定

溶液稀释见表2。由于醋酸溶液长时间放置会导致一部分醋酸挥发，因此瓶上标有浓度为2mol/L的醋酸实际测量只有1.6948mol/L，但浓度还是较大，直接进行滴定时终点不易控制，导致较大的误差，因此要稀释原溶液，在稀释过程中注意移液管和容量瓶的使用，溶液要混合均匀。首先要检查滴定管是否漏液，这是准确滴定的前提条件，然后滴定管要用标准液进行润洗，管尖不能留有气泡，控制好终点及准确读数，滴定体积相差不超过0.10～0.20mL，即可记录数据。

pH酸度计法测定HAc的电离常数见表3。在测量之前，先要将电极在蒸馏水中浸泡24个小时以上，然后配制中性 (pH=6.865)和酸性(pH=4.008)的标准缓冲溶液，用两点校正法校正。pH测定的准确性取决于标准缓冲液的准确性，因此缓冲溶液一定要配制准确，否则会影响到测定结果。校正时在标准缓冲溶液中所测定的pH相差0.1pH以内即可。

表2 HAc浓度的标定

表3 pH法测定HAc的电离常数（20℃）

电导率法测定HAc的电离常数见表4。测量前要充分浸泡电极和电导池，校正仪器，接通电源后要预热10min，调节恒温槽到20℃，要使待测液的液面超过电极1cm，测量时也按从稀到浓的顺序。电极的引线不能潮湿，盛被测溶液的容器必须清洁，无离子玷污，这些都会引起测量结果的误差。

表4 电导率法测定HAc的电离常数（20℃）

3.2 讨论

实验结果，即测得的20℃时醋酸的电离平衡常数为1.76×10-5和电导率法电离常数1.78×10-5，都与20℃时的理论值1.753×10-5相比略为偏大。醋酸HAc是种易挥发的酸，由于pH和电导率的测量并不是同时进行，就有可能导致这两个过程中的醋酸浓度不相同，导致测量结果的误差。以上4个方面所产生误差的原因都可以做到尽量避免，而试验中温度控制的条件相当苛刻，要求待测液和空气温度都要求保持在20℃进行测定，结果才会更加接近文献值，由于实验条件有限，外界实际温度不可能控制在20℃，所以温度的影响难以避免。电离常数受温度的影响变化较大，此次实验采用恒温水域锅对待测的HAc溶液进行加温到20℃，并不能在水浴锅中直接测定，因此拿出来测定会导致温度发生变化，可直接影响到最终的测定结果。

4 结语

采用pH法和电导率法的对照实验，实验中存在系统误差和随即误差的影响，从两种方法测量结果中得出结论，同一条件下相同溶液的电离平衡常数接近，其中pH法测的数据相对偏差较大，即精密度较差，随机影响误差较大，正负误差相互抵消，使测量平均值接近理论值，这种偶然的结果并不可靠，且实验准备工作时间较长，但是计算简单；电导率法测的数据相对偏差较小，精密度较高，结果可靠性高，测量工作时间较短，但计算较为繁琐。由于pH法的结果偶然且不可靠，电导率法的结果可靠的原因所在。