原位制备复合碳纳米粒涂层用于环境水样中多环芳烃的高效固相微萃取

刘 煜，杜新贞

（1.西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，甘肃 兰州730070）

关键字：固相微萃取；镍钛合金纤维；多环芳烃

1990年由Pawliszyn等人[1]开发的固相微萃取（SPME） 是一种高效的样品前处理技术。以熔融石英纤维为基体的商用纤维存在易断、热稳定性差等缺点[2]。因此，开发一种新型的金属纤维替代熔融石英纤维有重要意义[3]。镍钛合金（NiTi）具有出色的形状记忆效应和抗腐蚀性。2007年Setkova等人首次将NiTi丝用作SPME纤维基体[4]。此后，在NiTi纤维上制备了多种新型涂层，探究了其SPME萃取性能[5-7]。

葡萄糖可作为水热反应中的碳源[8]。碳材料具有出色的化学、机械和热稳定性[9]，作为良好的吸附剂已广泛应用于SPME中[10-12]。本研究在NiTi纤维上通过阳极氧化原位生长了镍钛双金属纳米粒（NiTiONPs） 层，后采用水热法将葡萄糖涂敷在NiTiONPs层表面，进一步碳化制备了复合碳纳米粒材料。将制备的纤维与高效液相色谱-紫外检测器（HPLC-UV）联用考察了其对多环芳烃（PAHs）的萃取性。在优化实验条件下，将所制纤维成功应用于环境水样中目标PAHs的富集与测定。

1 实验部分

1.1 试剂和溶液

HF（AR，天津凯信化学工业有限公司）；HNO3和NH4F（AR，烟台双双化工有限公司）；乙二醇（EG） 和丙酮（AR，国药控股化学试剂有限公司）；无水葡萄糖（AR，国药控股化学试剂有限公司）；菲 （Phe，99%）、荧蒽 （Fla，98%）、芘（Pyr，99%） 和苯并 [a]芘（B[a]p，98%） （Aldrich，美国）。

1.2 实验仪器

WYJ-GB高压数显稳压电源（南京桑利电子设备厂）；Ultra Plus扫描电子显微镜，附Aztec-X-80能量色散X-射线光谱仪（Zeiss，德国）；Waters 600 HPLC系统，附2487可变波长检测器（Waters，美国）；Agilent Zorbax SB-C18色谱柱（150mm×4.6mm，5m）。镍钛合金丝 （0.25mm OD，Alfa Aesar，美国）；7 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS） 纤维和85 m聚丙烯酸酯 （PA） 纤维（Supelco，美国）。

1.3 NiTi@NiTiO纳米粒@C纤维的制备

1.3.1 NiTi@NiTiONPs纤维的制备

将NiTi丝分别用丙酮和超纯水超声清洗后放入混酸HF/HNO3（体积比，1/10） 中进行蚀刻。随后将其作工作电极，铂棒作对电极在含有0.5%（质量分数，下同） 氟化氨和1.5%水的10mL EG电解质溶液中于20℃和15V下阳极氧化15min，最后超纯水冲洗纤维并自然干燥。

1.3.2 NiTi@NiTiONPs@C纤维的制备

将NiTi@NiTiONPs纤维在0.8%葡萄糖水溶液中180℃下反应4h。后将纤维在氮气保护下于350℃热处理1h，最后用超纯水冲洗数次，自然干燥。

1.4 SPME-HPLC过程

萃取在含有15mL样品溶液的样品瓶中进行，使用NaCl和磷酸盐缓冲溶液分别调控样品溶液的离子强度和pH值。PAHs的色谱分析流动相是相比为90/10（体积比） 的甲醇和水，检测波长为254nm，流速为1mL/min。

2 结果与讨论

2.1 NiTi-SPME纤维的表征

阳极氧化法处理的NiTi丝表面生成了NiO/TiO2双金属氧化物纳米粒（NiTiONPs） 形貌（图1a1和图1a2），其表面丰富的羟基便于葡萄糖分子键合。经水热法键合葡萄糖形成了新的NPs涂层（图1b1），且C元素含量显著升高（图1b2）。因为180℃下葡萄糖在NiTiONPs表面发生了葡萄糖聚合（PG）[13-14]，所以PGNPs涂层颗粒度更加明显。基于葡萄糖亲水的性质，将NiTi@NiTiONPs@PG纤维在N2保护下于350℃碳化处理。NPs在高温下会收缩以降低表面能，因此碳化后的NiTi@NiTiONPs@C纤维颗粒度变小（图1c1）。由于葡萄糖性质活泼，碳化后造成部分碳源损失（图1c2）。

2.2 萃取性能

将 NiTi@NiTiONPs@C、NiTi@NiTiONPs@PG和NiTi@NiTiONPs纤维与市售PA、PDMS纤维对PAHs的萃取效率进行了对比。相对于50 g/L样品溶液直接进样的色谱性能（图2a），其他纤维都表现出了较强的富集能力。NiTi@NiTiONPs@C纤维的萃取效率（图2f）明显高于NiTi@NiTiONPs@PG 纤 维 （图 2e） 和NiTi@NiTiONPs纤维（图2d）。原因可能是萃取过程中NiTi@NiTiONPs@PG纤维PG涂层发生了溶解；且NiTi@NiTiONPs@C纤维可提供更大的表面积，碳基材料具有更强的疏水作用且与PAHs具有更强的 π-π堆积作用。此外，NiTi@NiTiONPs@C纤维的萃取效率优于PA和PDMS纤维（图2b和图2c）。

2.3 萃取条件优化

考察了离子强度、萃取温度、搅拌速率和萃取时间对NiTi@NiTiONPs@C纤维萃取效率的影响。

高浓度盐会产生盐析效应，降低分析物在水相中的溶解度，同时溶液粘度上升，降低分析物在水相中的扩散速率。结果表明，20%的NaCl下萃取效率最高。升高温度可增加溶液中分析物的扩散速率，从而提高萃取速率；但在热力学上高温对吸附过程不利。结果表明，当萃取温度为40℃时，萃取效率最高。搅拌可提高分析物的扩散速率，缩短达到萃取平衡的时间。实验结果表明，选取500r/min的搅拌速率萃取效率最高。Phe、Fla和Pyr可在25min达到萃取平衡，而Chr、B[b]f、B[a]p和B[ghi]p达到萃取平衡需要更久的萃取时间。为使Chr等分析物的萃取效率更高，实验中萃取时间为40min。

2.4 线性范围、精密度和检出限

图1 不同NiTi纤维表面的SEM图和EDS图

在优化实验条件下，考察了该方法的线性范围、检出限（LODs）、定量限（LOQs）、回收率和相对标准偏差（RSDs）。如表1所示，七种PAHs的线性范围为0.05～200g/L，相关系数均大于 0.999，LODs为 0.006～0.127g/L （S/N=3） 之间，LOQs为0.019～0.422g/L。以浓度为50g/L的PAHs加标水样评估了SPME-HPLC的RSDs，单支纤维5次测量的回收率为97.25%～103.1%，日内和日间分析的RSDs分别为4.17%～5.94%和5.71%～7.13%；分批次组装的5支纤维分析的RSDs为6.89%～9.03%。

2.5 实际水样的测定

为考察所建立方法的适用性，进行了兰州段黄河水样和人工湖水样目标PAHs的定量分析。如表2所列，对于5.0g/L和15.0g/L的加标水样，加标回收率为86.60%～112.0%，RSDs为5.41%～8.67%。图3为人工湖原水样和加标水样的色谱图。可见，基于NiTi@NiTiONPs@C纤维建立的分析方法具有良好的准确度和精密度，可用于环境水样中目标PAHs的富集分离和测定。

图2 PAHs的HPLC图和不同SPME纤维的SPMEHPLC图

表1 分析方法的分析参数（n=5）

表2 不同环境水样中PAHs的分析结果

图3 湖水样的HPLC和SPME-HPLC色谱图

3 小结

在NiTi纤维上通过阳极氧化原位生长了NiTiONPs复合氧化物涂层，在此基础上通过水热法原位制备了聚葡萄糖纳米粒涂层，后经碳化处理制备了NiTi@NiTiONPs@C纤维。相对于NiTi@NiTiONPs纤维和NiTi@NiTiONPs@PG纤维，NiTi@NiTiONPs@C纤维对PAHs具有较高的萃取效率，且优于市售PDMS和PA纤维，可直接用于实际水样中目标PAHs的富集分离和测定。