氟改性聚丙烯酸酯型印花涂料的研制

郑林禄 林 蓉 陈万春

（1.宁德师范学院化学与材料学院；2.福建省特色生物化工材料重点实验室 福建宁德 352100；3.珠海市晖翔涂料有限公司 广东珠海 519050）

涂料印花是一种利用粘合剂将非水溶性有色物质粘附在织物表面而形成各种花纹图案的印花方法。与传统印花工艺相比，涂料印花集工艺简单，节能减排，色彩丰富，印花花纹纹路清晰等诸多优点，因而被广泛应用于印花工业[1-3]。涂料印花的粘合剂应用最多的是聚丙烯酸酯(PA)类黏合剂，但常规聚丙烯酸酯类黏合剂存在“热粘冷脆”、耐水及耐溶剂性较差和色牢度与手感相矛盾等缺点[4-5]。本研究拟通过乳液聚合法制备氟改性聚丙烯酸酯乳液，将其作为印花涂料粘合剂应用于织物的印花中，利用C-F键能大且取向朝外，使聚合物的主链被保护起来，故有机氟聚合物具有超低的表面能和独特的耐水、耐候、耐沾污等特性[6]。并通过单因素试验确定印花涂料配方及印花最佳烘焙工艺条件，旨在探究氟改性聚丙烯酸酯型粘合剂在涂料印花中应用的可行性。

一、实验部分

（一）试剂与仪器。丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、十二烷基硫酸钠（SDS）均为化学纯（国药集团化学试剂有限公司）；甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）为分析纯（威海新元化工有限公司）；过硫酸钾（KPS）为分析纯（天津科密欧化学试剂有限公司）；OP-10为分析纯（无锡市亚泰联合化工有限公司），涂料蓝和增稠剂为工业级（河南德泰化工产品有限公司）。DHG-9030A电热恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；DF-101S型集热式恒温加热器（巩义市予华仪器有限责任公司）；Model-Y571耐摩擦色牢度试验仪（深圳市海滨仪器有限公司）；X-rite8400测色配色仪（美国爱色丽公司）。

（二）氟改性聚丙烯酸酯乳液的制备。含氟聚丙烯酸酯乳液的制备方法参考文献[7]。先将去离子水（60g）、OP-10（0.5g）、SDS（2g）、KPS（0.5g）快速搅拌15min。然后将BA（27g）、AA（2.5g）、TFEMA（用量根据实验需要添加）混合均匀制成单体混合物，分成三份。再将1/3乳化剂和引发剂的水溶液，加入约1/3的单体混合物置于250ml四口烧瓶中，用搅拌器搅拌并升温至75℃，当混合物呈现乳白色泛蓝光后保温反应15min，再将剩余单体混合物在1小时内滴加完毕。剩余1/3单体混合物和剩余2/3的乳化剂和引发剂水溶液滴加完后继续保温反应3小时，冷却至40℃以下，过滤产物，得到氟改性聚丙烯酸酯乳液。

（三）涂料印花工艺。涂料印花色浆配方：涂料印花色浆配方按照表1进行配制。

表1 涂料印花色浆配方

（四）性能测试。

1.乳液的性能测试。乳液固含量和吸水率分别按照GB/T2793-1995和FZ/T10019-2011的测定方法进行测试。

2.印花织物性能测试。印花织物耐皂洗牢度和摩擦牢度测分别按照国标GB/T3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》和GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试方法进行测定。

二、结果与讨论

（一）乳液的性能分析。

1.有机氟用量对乳液固含量影响。固含量是评价乳液性能的一项重要指标，高固含量的乳液具有成膜快、耗能低、成本低、易规模化等优点。通过改变有机氟的用量（占单体总量的0%、10%、20%、30%、40%），探究有机氟的用量对乳液固含量的影响，实验结果如图1所示：

图1 不同有机氟用量对固含量的影响

由实验结果可知：有机氟单体的用量可以影响乳液的固含量，纯聚丙烯酸酯乳液的固含量为25.24 %，随着有机氟用量的增加，乳液的固含量呈现逐渐升高的变化趋势。其主要原因是乳液的稳定性与氟原子的特性有关，有机氟单体中的氟原子取代氢原子形成碳氟键，键能比碳氢键大，碳氟键取向朝外，使得聚合物的主链被保护起来，从而乳液的稳定性也大大提高，乳液越稳定越不易挥发，固含量越大。

2.有机氟用量对乳液吸水率的影响。吸水率是乳液的一个重要参数，用以表征乳液的耐水程度。通过改变有机氟的用量（占单体总量的0%、10%、20%、30%、40%），探究有机氟的用量对乳液吸水率的影响，所得实验结果如图2所示：

图2 不同有机氟用量对吸水率的影响

由实验结果可知：乳液的吸水率的受有机氟单体用量影响较大，当有机氟用量从0%升至20%时，乳液吸水率迅速从41.18%降至27.28%，当有机氟用量大于20%时，乳液吸水率降低相对减缓，结合固含量综合考量有机氟用量为20%最佳。通常聚合物的吸水率与其表面能有关，表面能越低，吸水率越低。由于氟元素的电负性大，范德华半径仅0.135nm，氟原子在碳碳键两边呈对称分布，使得聚合后的分子呈非极性；端基-CF3能够很大程度降低聚合物的表面能。因此，随着有机氟单体用量的增加，乳液的吸水率逐渐降低。

（二）织物印花性能分析。

1.粘合剂用量对织物印花性能的影响。粘合剂对于印花涂料至关重要，适量的粘合剂可以使印花涂料呈现较佳的性能，而不同粘合剂在涂料中的使用量各不相同，因此必须确定粘合剂的用量。通过改变粘合剂的用量（占涂料总量的40%、45%、50%、55%、60%），增稠剂用量2%，烘焙温度140℃，烘焙时间4min，探究粘合剂的用量对织物印花性能的影响，所得实验结果如图3、表2所示：

图3 粘合剂用量对织物印花K/S值的影响

表2 粘合剂用量对织物印花性能的影响

由实验结果可知：粘合剂的用量增加，可使表观得色量和牢度从2-3级提高至3-4级，表明粘合剂用量增加，不仅能使涂料快速成膜，而且可增强涂料对织物的粘附力；表观得色量在粘合剂用量为30%时最高（K/S值为16.1），在粘合剂用量超过30%后开始下降表明说明粘合剂用量大于30%时，涂膜变厚，乳胶膜对颜色的反射能力降低了；另外，粘合剂用量的过大还会造成手感变硬、堵网、拖浆、增加印制成本等问题。综合考量，粘合剂的用量以30%为宜。

2.有机氟用量对织物印花性能的影响。有机氟用量很大程度上影响着改性效果，从而影响织物印花性能。通过改变有机氟用量（占单体总量的0%、10%、20%、30%、40%），且增稠剂用量2%，粘合剂用量30%，烘焙温度140℃，烘焙时间4min，探究有机氟用量对织物印花性能的影响，所得实验结果如表3所示：

表3 有机氟用量对织物印花性能的影响

由实验结果可知：未加入有机氟时，纯丙烯酸酯乳液获得的织物印花手感较硬，皂洗牢固度和摩擦牢度性能的级别也较低，但随着有机氟用量的增加，织物印花的手感从3-4级到3级，织物印花的皂洗牢固度和摩擦牢度呈现先升高后降低的变化趋势，且在有机氟用量为20%时，涂膜可以快速成膜，织物的牢度和手感较佳，综合考量，有机氟用量以为20%为宜。

3.增稠剂用量对织物印花性能的影响。增稠剂作为涂料的重要组分，其用量对织物印花的性能有较大的影响。通过改变增稠剂用量（占涂料总质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%），且粘合剂用量30%，有机氟用量20%，烘焙温度140℃，烘焙时间4min，探究增稠剂用量对织物印花性能的影响，所得实验结果如表4所示：

表4 增稠剂用量对织物印花性能的影响

由实验结果可知，增稠剂用量的增加，皂洗牢固度和湿摩擦牢度影响不大，对手感和干摩擦牢度有影响，当增稠剂用量为2.0%时，印花织物的手感达到4级，干摩擦牢度升至3-4级，花纹清晰度和渗化现象越良好，但增稠剂量大于2.5%之后，弯曲刚度值逐渐增大，织物的手感逐渐变硬；印花涂料色浆易结块，不易通过筛网，堵网现象明显；增稠剂易吸水溶胀，织物的耐洗牢度也降低。综合考量，增稠剂用量以2%为宜。

4.烘焙工艺条件对织物印花性能的影响。

（1）烘焙温度对织物印花性能的影响。通过改变印花的烘焙温度（110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃），且增稠剂用量2%，有机氟用量20%，粘合剂用量30%，烘焙时间4min，探究烘焙时间对织物印性能的影响，所得实验结果如表5所示：

表5 烘焙温度对织物印花性能的影响

由实验结果可知，在150℃前，随着烘焙温度的提高，织物印花的牢度和手感都升高至3-4级，温度高于150℃时织物印花的牢度和手感降低至3级。这是由于温度过高会导致大分子链断裂或破坏。然而，在140℃烘焙时，乳胶膜的成膜性能良好，各项性能都较优异。综合考量，烘焙温度以140℃为宜。

（2）烘焙时间对织物印花性能的影响。通过改变印花的烘焙时间（2min、3min、4min、5min、6min），且增稠剂用量2%，有机氟用量20%，粘合剂用量30%，烘焙温度140℃，探究烘焙时间对织物印花性能的影响，所得实验结果如表6所示：

表6 烘焙时间对织物印花性能的影响

由实验结果可知：烘焙时间和烘焙温度对织物印花性能的影响一致，随着烘焙时间增长，手感和湿摩擦牢度的变化不大。干摩擦牢度和皂洗牢度在4min时有最大值，为3-4级。这表明烘焙时间需适宜，时间过短无法成膜且性能差，时间过长会造成分子断裂，降低乳胶膜强度，影响性能。综合考量，烘焙时间以4min为宜。

三、结语

通过常规乳液聚合法制得含氟聚丙烯酸酯乳液，探究了有机氟单体（TFEMA）对乳液固含量和吸水率的影响，当有机氟单体的用量为20%时，固含量和吸水率分别达到26.61%，27.28%。将制得的含氟聚丙烯酸酯乳液应用于印花涂料，并通过单因素探究粘合剂用量、有机氟用量、增稠剂用量、烘焙温度、烘焙时间对织物印花性能的影响，确定了涂料配方及印花的最佳烘焙工艺条件：粘合剂30%、增稠剂2%，最佳烘焙工艺条件为140℃下烘焙4min。将氟改性聚丙烯酸酯乳液作为印花涂料粘合剂制得的织物印花手感柔软，不堵网，表观得色量、耐皂洗牢度和摩擦牢度良好。