稀土钼系杂多酸甘氨酸复合催化剂的合成及降解染料的研究

杨万丽 张欣佳 江 艳 张 哲 陈 林

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

染料废水由于排放量大，颜色深，浓度高，毒性强，一直是处理的难题[1]。作为环境友好的催化材料，杂多酸无污染，矿化度高，协同性好，是许多学者研究的方向。稀土杂多酸具有独特的分子结构及特殊性质，现广泛用作新型高效催化剂、治疗药物等，特别是在催化领域的应用研究日益成熟[2,3]。甘氨酸作为结构最为简单的氨基酸，近来在催化领域的应用有重大突破，甘氨酸作为辅助剂，辅助合成的BIOI具有更规则的形状及更大的表面积，增加了硝酸铋作为铋源的催化活性[4]。本文以甘氨酸分子作为辅助剂，采用水热合成法制备稀土钼系杂多酸甘氨酸复合催化剂，利用XRD、 TG进行了表征。考察了催化剂用量，溶液初始浓度，溶液pH等因素对刚果红模拟染料废水脱色率的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

钼酸钠，硫酸铈、氯化镧，甘氨酸，过氧化氢，刚果红，以上试剂均为分析纯。

1.2 催化剂制备

称取钼酸钠13.252 6 g，在室温条件下超声溶解于100 mL蒸馏水，向溶液中缓慢加入1 moL/L乙酸，调节pH至5～6，70℃搅拌20 min；加入LaCe3固体0.6 361 g，搅拌使其充分混合，缓慢加入1 moL/L乙酸，调节pH至5～6，70℃搅拌30 min；再加入Ce(SO4)2·4H2O固体0.601 6 g，70℃搅拌90 min后冷却至室温，封口后放入冰箱中保存2～3 d，抽滤干燥，得到浅黄色粉末，记LaMo11Ce。

按质量比1∶4准确称量LaMo11Ce固体粉末1.503 3 g，粉末状甘氨酸6.028 7 g，分别溶于10 mL 1 mol/L的盐酸中，在电磁搅拌下将甘氨酸的盐酸溶液滴加到同体积的LaMo11Ce盐酸溶液中，常温下搅拌24 h，可以观察到淡黄色晶体缓慢析出，将混合物放入冰箱中静置，使用砂芯漏斗真空减压分离，用40℃的恒温水浴锅干燥至粉末状，记作(Gly)4LaMo11Ce。

1.3 催化降解刚果红

取50 mL刚果红溶液，在不同的酸度、不同的催化剂用量和不同的初始浓度条件下，进行光催化降解实验。将催化剂加入到染料溶液中，放在紫外灯下照射200 min，每间隔20 min取出等量试样离心3 min。上层清液5 mL用紫外分光光度计在最大吸收波长处测定吸光度。根据公式(1)计算溶液脱色率DC。

(1)

其中：A0代表溶液光照前的吸光度值，A代表溶液经过光照后的吸光度值。

1.4 催化剂表征

热重-差示扫描量热联用仪(美国TA公司)，D8-FOCOS型X射线衍射仪(BRUKER-AXS公司)。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1XRD表征

由图1可知，LaMo11Ce的特征峰为8.64°、9.58°、13.02°、16.42°和29.98°，与Keggin结构杂多酸XRD数据范围一致，说明他们的结构相似。当复合材料形成以后，各处特征峰强度明显降低，说明杂多酸与甘氨酸分子发生了作用，形成了新的化合物。

图1 LaMo11Ce(黑)和(Gly)4-LaMo11Ce(灰)X射线衍射图Fig. 1 LaMo11Ce (black) and (Gly)4 LaMo11Ce (grey) X-ray diffraction pattern

2.1.2TG/DTG表征

由图2可知，催化材料在20～1 000 ℃范围内分4个阶段失重。第一个阶段是25～100 ℃，为吸附水脱水过程。第二个阶段是 100～420 ℃，失去结晶水；第三个阶段 420～650 ℃，(Gly)LaMo11Ce分解，第四个阶段 650～1 000 ℃，杂多酸骨架分解。

图2 (Gly)4 LaMo11Ce热分析图Fig. 2 TGD/TG of (Gly)4 LaMo11Ce

2.2 降解条件的优化

配制 15 mg/L 50 mL的刚果红溶液。用紫外-可见分光光度计对溶液在 190～900 nm进行扫描。刚果红的最大吸收波长为498 nm(图3)。故之后研究皆以498 nm测定刚果红溶液吸光度。

图3 刚果红溶液的最大吸收波长Fig. 3 UV-Visible figure of congo red

2.2.1催化剂用量的影响

取6份10 mg/L刚果红溶液各50 mL，调节溶液pH=2，分别加5～30 mg催化剂，避光30 min后在紫外灯下照射，每隔20 min取溶液离心后测吸光度，结果如图4所示。从图4可以看出，催化剂的用量为10 mg时，刚果红的脱色率最高，可达89.1%。

图4 催化剂的投加量对染料降解的影响Fig. 4 Effect of (Gly)4 LaMo11Ce dosage

2.2.2染料的初始浓度的影响

分别取不同浓度的染料溶液50 mL，调节pH值为2，测初始吸光度。再同前进行紫外光降解，取适量溶液测其吸光度，结果如图5所示。

由图5可知，200 min内(Gly)4LaMo11Ce对小浓度的染料溶液降解效果很好，随着浓度的升高，其表面被染料分子覆盖而使降解效果减弱，这是由于此时催化剂表面不能充分吸收光能，从而使电子-空隙数量减少，导致光催化剂活性下降。浓度为10 mg/L的刚果红溶液脱色效果最好，可达92.1%的脱色率。

图5 不同浓度的染料对降解的影响Fig. 5 The effect of different dye concentration

2.2.3溶液pH的影响

10 mg/L的刚果红溶液50 mL取6份，各加入10 mg催化剂，分别调节到不同的pH值，溶液的酸度对刚果红光降解的影响如图6所示。

图6 溶液pH值对染料降解效果的影响Fig. 6 Effect of liquid pH on the degradation of dyes

由图6可以看出，当染料溶液的pH值为2时，脱色效果最好，脱色率可达88.3%。

3 结论

采用水热法合成了钼系杂多酸复合催化剂。XRD显示有新物相生成，TG表明其有较好的热稳定性。光催化结果显示，催化剂对刚果红模拟染料废水有较好的性能，最优降解条件为染料浓度10 mg/L，pH为2，催化剂用量为10 mg/50 mL，最佳脱色率可达92.1%。