炒制青稞及燕麦香气组成差异研究

张 垚 张文刚 党 斌 杨希娟 张 杰 张建玲 陈晓燕

(青海大学农林科学院1，西宁 810016) (青海省青藏高原农产品加工重点实验室；青海省农林科学院2，西宁 810016) (青海省青稞资源综合利用工程技术研究中心；青海华实科技投资管理有限公司3，西宁 810016)

青稞(HordeumVulgareL.var.nudumHook.f)是青藏高寒地区重要的一种谷类粮食作物，目前，现代医学也已证实青稞具有显著的医药保健功效和丰富的营养价值[1]，在缺少果蔬的高原上，因其特有的健康功效使常食青稞的藏族人民能够健康生存[2]。炒制是一个重要的食品加工过程，青稞在翻炒的过程中，蛋白质、糖类和油脂等物质在高温有氧的条件下发生一系列化学反应，并形成不同香味类型与含量的挥发性风味物质，它们共同作用赋予炒制青稞粉独特的感官香气。近年来，结合现代技术对青稞焙炒挥发性香气的形成及其物质基础的探究也在逐渐深入。

燕麦(AvenaL.)因其独特的营养价值和保健功效受到研究人员的高度重视，目前，国内外对燕麦的研究焦点在于燕麦β-葡聚糖[3,4]、膳食纤维[5]、抗氧化成分[6-8]及燕麦功能食品等方面。 炒制是我国裸燕麦传统加工的重要工序,炒制一方面可以灭活裸燕麦籽粒中的脂肪酶, 从而延长其货架期[9]；另一方面，能赋予燕麦丰富的挥发性香气，使产品更符合人们对食物“色、香、味”的追求；而有关燕麦及其主要加工产品燕麦片挥发性成分分析及燕麦片对高脂血症患者的影响等的研究，可为燕麦的综合开发利用提供良好的理论支撑[10]。

固相微萃取-气质联用法(SPME-GC-MS)是食品中挥发性物质分析常用方法，赵阿丹等[11]采用顶空固相微萃取(HS-SPME) 和气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对焙炒米茶风味品质进行了研究；刘浩[12]通过SPME-GC-MS鉴定了燕麦黄酒香气组成，结果共鉴定出55种风味物质。可见，SPME-GC-MS是一种应用广泛、快速无损的风味分析方法，在食品香气研究方面发挥着重要作用，而将SPME-GC-MS技术应用于青稞、燕麦等杂粮风味成分的鉴别和研究具有良好的可行性。

目前，有关青稞和燕麦香气的研究已有报道，然而对营养和功能品质突出的重要杂粮青稞和燕麦炒制后的香气组成差异性鲜有探讨。本研究采用SPME-GC-MS方法分析了炒制青稞及燕麦主要挥发性风味成分，确定了同种加工条件下不同样品中风味物质的变化，可为青稞及燕麦炒制加工工艺优化及风味选择控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

供试材料燕麦(YM)和青稞(Bq-8)资源均由青海省农林科学院作物所提供。

1.2 实验仪器与设备

6CG-80利农牌控温电炒锅；QS-100全自动磨样机；TSQ8000evo气相色谱；固相微萃取器手柄；SPME装置；65 μm DVB/CAR-PDMS 萃取头；TSQ8000evo质谱系统。

1.3 方法

1.3.1 炒制青稞和燕麦样品基本营养组分测定

水分：GB/T 5009.3—2010 《食品中水分的测定》；灰分：GB 5009.4—2010 《食品中灰分的测定》；纤维：GB/T 5009.88—2003 《食品中不溶性膳食纤维的测定》；脂肪：GB/T 5009.6—2003 《食品中脂肪的测定》；蛋白质：GB/T 5009.5—2010 《食品中蛋白质的测定》；β-葡聚糖含量采用MIXED-LINKAGEBETA-GLUCAN试剂盒测定；总淀粉：采用TOTAL STARCH试剂盒测定；总氨基酸：GB/T 5009.124—2003 《食品中氨基酸的测定》。

1.3.2 青稞和燕麦的预处理

取青稞原料50 g，清理并清洗干净后于通风处晾晒至干燥，然后利用炒锅将青稞于105 ℃下炒制5 min[13]，炒制后的青稞趁热用磨粉机磨制成青稞粉备用。燕麦参照青稞预处理的方法磨制成燕麦粉备用。

1.3.3 青稞及燕麦风味化合物的GC-MS检测

分别称取青稞炒制粉和燕麦炒制粉4.0 g分别放入20 mL样品瓶内，将老化好的萃取头(DVB/CAR-PDMS)插入样品瓶，伸出纤维于上空气体中，60 ℃预热10 min，萃取50 min，在进样口解析5 min后用于GC-MS分析，每个样品重复3次。

色谱条件：聚乙二醇(PEG)毛细管柱，TG-WAXMS(30 m×0.32 μm ，0.25 μm)；进样口温度：265 ℃，载气流速：1.0 μL/min；程序升温：40 ℃保持2 min，以5 ℃/min升温至120 ℃，保持0 min，最后以12 ℃/min升温至240 ℃，保持10 min。

质谱条件：电离方式EI源，电子能量70 eV，离子温度230 ℃，传输线温度250 ℃，扫描质量范围33～495 amu。

挥发性气味物质的鉴定：根据GC-MS总离子流图中的出峰时间和对总离子流图中各峰的离子扫描，进行NIST质谱数据库检索，选择正反匹配度大于80%的物质予以确认。挥发性成分的相对含量以气相色谱图中的相对归一化峰面积表示。

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2003对数据进行整理；采用SPSS 18.0对整理后的数据进行香气系列分析、聚类分析(HCA)和主成分分析(PCA)。

2 结果与分析

2.1 青稞与燕麦的基本营养组分

青稞与燕麦炒制前后基本营养组成如表1所示。炒制后青稞与燕麦含水量降低，这可能与炒制中的原料水分散失有关；炒制后青稞与燕麦的灰分含量增加，可能是由于炒制过程中炒锅中的金属元素向青稞和燕麦中迁移所致；炒制后青稞与燕麦纤维含量增加的原因，一方面可能是炒制加热过程使得青稞与燕麦纤维组织结构更加疏松、孔隙增多增大, 更利于淀粉、蛋白质等颗粒进入纤维空间结构被包裹起来,在酶解过程中消化不完全,从而导致纤维含量偏高[14]；另一方面可能是炒制中的高温使得淀粉、蛋白质等吸热膨胀，更多暴露在表面,且大分子物质降解为小分子物质,在提取过程中更利于脱去杂质，从而导致了膳食纤维含量的提高[15]。炒制后青稞与燕麦脂肪增加，可能是经热处理后复合脂肪游离出所致[16]。炒制后青稞和燕麦蛋白质含量减少，说明炒制会对青稞和燕麦蛋白质造成部分损失，可能与长时间热处理导致美拉德反应及Strecker降解反应发生有关[17]。

β-葡聚糖是青稞和燕麦中含量较高的功能性低聚糖，相较于原籽粒，炒制会使青稞与燕麦中的β-葡聚糖出现损失，可能是由于湿热处理导致β-葡聚糖分子结构遭到破坏[18]；淀粉为青稞和燕麦中最丰富的物质，炒制后含量减少，可能是部分淀粉降解为糊精或还原糖等[19]；氨基酸是形成炒制特征风味重要的前体物质之一，炒制后青稞和燕麦中氨基酸含量呈倍数下降。青稞和燕麦中的这些主要组分共同构成了炒制风味形成的物质基础，是青稞和燕麦炒制粉挥发性香气组成与含量差异的来源。

表1 青稞与燕麦的基本营养组分/%

注：同列中字母不同者为显著性差异(P<0.05)。

2.2 炒制青稞和燕麦香气成分的对比分析

由表2可知，相同条件下炒制青稞和炒制燕麦中分别鉴定出64和97种挥发性物质，不同谷物在各类物质种类和含量上均存在差异性。

醇类含量与种类燕麦(28.45%和18种)均高于青稞(12.8%和6种)。醇类主要是1-戊醇、1-辛烯-3-醇、(3A, 5Z, 7E)-9,10-断链胆甾-5,7,10 (19)-三烯-3, 24, 25-三醇等。1-戊醇、正辛醇作为燕麦独有的挥发性物质，相对质量分数达到4.98%和4.95%；反式-2, 3-丁二醇则是青稞特有的挥发性物质，相对质量分数高达11.5%。1-辛烯-3-醇和(3A, 5Z, 7E)-9,10-断链胆甾-5,7,10 (19)-三烯-3, 24, 25-三醇为青稞和燕麦共有的香气成分。醇类化合物阈值较高，对焙炒后的清香、甜香、水果香、花香等醇香气有一定贡献。燕麦醇类含量及种类均高于青稞，一方面是由于原料品种不同，原料中醇类物质的差异所致；另一方面可能与醇还原酶活性有关，醇类的形成与酶的作用有关, 醇还原酶将脂肪酸和氨基酸分解代谢，产生的醛类物质还原为相应的醇[21]。

醛类种类与质量分数燕麦(33.73%和15种)高于青稞(15.49%和8种)。醛类主要有丁醛、3-甲基丁醛、戊醛、正己醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、壬醛、糠醛等。正己醛和壬醛是燕麦特有的挥发性物质，质量分数达到8.78%和8.99%；丁醛、3-甲基丁醛、戊醛则是青稞特有的挥发性物质。(E,E)-2,4-壬二烯醛、糠醛是2种样品中共有组分。醛通常来自谷物中不饱和脂肪酸的碳-碳双键自动氧化和酶解氧化，不饱和脂肪酸在氧化裂解生成醛的过程中会产生醇和醛的混合物，也有一些可能来自还原糖和氨基酸的美拉德反应。这些醛类可赋予炒制青稞和燕麦特有的脂肪香、青草香、焦糖香等香气。正己醛和(E,E)-2,4-癸二烯醛是亚油酸氧化的基本产物，亚油酸的自氧化作用产生了亚油酸的9-和13-氢过氧化物, 前者断裂生成(E,E)-2,4-癸二烯醛, 后者裂解生成正己醛[22]。但在青稞中没有检出正己醛，一方面可能与萃取温度有关，在脂类的低温氧化过程中会有大量的己醛产生；另一方面可能与燕麦中脂肪酸含量高于青稞有关。

酮类种类燕麦检出11种，质量分数为7.35%，青稞检出6种，质量分数为1.75%。样品中酮类物质主要是脂肪氧化、酯类分解或糖类热降解的产物，其阈值较低，对样品烤香、焦糖香、果香等有一定贡献。酮类整体相对较少，这可能与酮类经反应生成二环吡嗪类物质以及炒制中挥发有关。3-辛烯-2-酮只在燕麦中检出，质量分数为2.77%，1-(6-甲基-2-吡嗪基)-1-乙酮在2种炒制样品中均有检出。炒制青稞和燕麦醛类与酮类物质主要是脂肪酸氧化的产物，因此青稞和燕麦中粗脂肪含量及脂肪酸组成对醛类和酮类化合物相对含量与组成有着重要影响。

酯类种类与含量燕麦(12.46%和13种)高于青稞(2.28%和10种)。酯类主要有(19S)-17-油酸-19-(乙酰氧基)-2,16二脱氢-20-羟基甲酯、乙酸乙酯、甲酸庚酯、[1, 1′-二环丙基]-2-辛酸-2′-己基-甲酯等。(19S)-17-油酸-19-(乙酰氧基)-2,16二脱氢-20-羟基甲酯和[1, 1′-二环丙基]-2-辛酸-2′-己基-甲酯是2种样品所共有的挥发性成分。乙酸乙酯和甲酸庚酯只在燕麦检出，质量分数分别为为5.51%和2.9%。酯类物质可能来自原料本身或原料中醇与酸的酯化反应，对炒制样品的甜香和水果香有一定贡献。酯类含量之间的差异性可能来自于原料中醇与酸种类差异，也可能与青稞和燕麦中氨基酸与脂肪含量与组成不同相关。

酸类种类燕麦检出10种，质量分数为7.01%，青稞检出6种，质量分数为2.72%。酸类整体相对含量较少，共有酸类有醋酸、己酸和辛酸，主要呈现果香味和酸味。醋酸是几乎所有的作物中都含有挥发性成分，经过炒制后含量会明显下降。炒制会使青稞和燕麦中脂肪酸参与热反应生成其他化合物，根据课题组前期研究发现，燕麦脂肪及脂肪酸均高于青稞，且燕麦中含有一些特有的脂肪酸，这可能是炒制燕麦酸类较青稞丰富的原因。

青稞中杂环类质量分数高达59.55%，种类为23种；而燕麦中质量分数为17.31%，种类为16种。杂环类主要由还原糖和氨基酸之间的美拉德反应、焦糖化反应及Strecker降解反应生成，吡嗪类化合物是烘烤食品中的主要风味物质，其种类丰富且具有独特的香气。2-甲基吡嗪、2, 5-二甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、3-乙基-2, 5-二甲基吡嗪、2-乙基-3, 5-二甲基吡嗪、3, 5-二乙基-2-甲基吡嗪、(Z)-2-甲基-3-(1-丙烯基)-吡嗪、2-乙酰基-3-甲基吡嗪、2-戊基

表2 炒制青稞和炒制燕麦样品的SPME-GC/MS分析结果/%

续表2

续表2

注：“—”代表未检出，“——”代表文献中未查阅到物质所具有的香气类型。

呋喃是青稞和燕麦样品中共有的挥发性化合物，2-戊基呋喃是亚油酸的次级氧化产物。杂环类质量分数较高，可赋予食品坚果香、焙烤香、可可香等。青稞中杂环类物质高于燕麦的原因一方面可能是青稞中氨基酸含量高于燕麦所致，另一方面可能与炒制过程中青稞中酮类物质经过一系列反应生产二环吡嗪类物质相关。

烷烃类在燕麦和青稞中分别检出11.33%和1.05%。种类最丰富为燕麦，高达11种。这些烃可以由高级脂肪酸的碳-碳链脱羧和裂解产生。所以烷烃类物质可能是青稞和燕麦脂肪在高温炒制过程中发生氧化和分解生成的。燕麦中烷烃类含量与种数高于青稞，可能是由于燕麦脂肪含量显著高于青稞的原因。

2.3 炒制青稞和燕麦各类挥发性化合物种类对比

炒制青稞和燕麦香气种类分布如图1所示。由图1可知，燕麦整体挥发性风味物质种类最为丰富，高达97种，比青稞挥发性风味物质高出33种。燕麦醇类、杂环类物质最多，分别为18种和16种，其次是醛类和酯类，分别为15种和13种。青稞杂环类最多，为23种；其次是酯类、醛类，分别为10种和8种。燕麦虽然挥发性风味物质种类较多，但炒制谷物中最为关键的风味化合物杂环类化要少于青稞。

图1 炒制青稞和燕麦中各类挥发性物质种类对比

2.4 炒制粉青稞和燕麦的香气系列分析

不同样品香气如图2所示。炒制燕麦水果香(47.49%)和油脂香(38.89%)较为突出，这可能与其醛类和醇类物质含量高有关，其次是花香(21.53%)、甜香(19.56%)、坚果香(15.33%)、烤香(13.68)和草香(11.82)，而可可香(8.38%)和焦香(6.6%)偏低。炒制青稞以坚果香(54.28%)、可可香(53.74%)为主，这与在炒制过程中醛类释放及杂环类物质丰富有关，其次是烤香(28.67%)、水果香(15.78%)，其草香(8.94%)、油脂香(6.13%)、甜香(6.05%)、焦香(4.66%)和花香(1.02%)均偏低。

图2 燕麦炒制粉和青稞炒制粉香气系列分布

3 结论

炒制燕麦香气物质种类更为丰富，种类可达97种，而炒制青稞中则鉴定出64种。炒制燕麦挥发性化合物中醇类、醛类、酯类、酮类、酸类及烷烃类相对含量和物质种类均高于炒制青稞，但炒制青稞中最主要的焙炒香气杂环类物质种类与含量则显著高于前者。炒制青稞和燕麦挥发性风味化合物之间存在较显著差异，这可能与2种杂粮原料本身营养与功能品质间得差异性相关。香气分析显示，炒制燕麦复杂程度更高，果香、油脂香、坚果香等较均衡，而炒制青稞以坚果香、可可香、烤香等为主，焙炒香气相比更为突出。炒制青稞和燕麦在存在风味物质显著差异的基础上，两者存在19种共有组分，其中以杂环化合物尤其是吡嗪类为主。