木质纤维纸基吸附材料及其重金属离子吸附性能

蒋珊，周淼，邓稳，戴红旗，房桂干，吴伟兵，2∗

（1.南京林业大学，江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 210037；2.齐鲁工业大学，生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，济南 250353；3.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京 210042）

近年来，随着经济水平和工业化程度的提升，工业废料和生活垃圾的排放等过程向环境排出的含重金属离子废水逐年增加。重金属离子具有毒性高、不易被生物代谢、易富集且易迁移等特点，它们可以通过多种形式进入水体，再经由食物链进入到水生动植物以及人体体内，对人体健康构成严重的威胁［1］。

目前去除废水中重金属离子的物理化学法主要包括离子交换、絮凝、膜分离、吸附、电解和沉淀等［2］。其中，吸附法因其操作简便、效率高、能耗低、无二次污染、投资费用低而受到广泛关注［3］。传统的吸附剂如活性炭、黏土矿物、硅胶等，由于成本较高、再生过程损失大，极大程度地限制了其应用。近年来，低成本可再生生物质基的重金属离子吸附材料逐渐被发掘，与传统吸附剂相比，生物质基吸附剂具有成本低、效率高、可再生、生物相容性好等优点［4］。木质纤维是地球上最丰富的可再生生物质资源，其来源广泛、成本低，且含有羟基、羧基等多种官能团，易于化学改性［5］。农林废弃物如大豆壳、木屑、稻壳、秸秆等，常被加工用作木质纤维吸附剂，一般会对木质纤维原料进行物理或化学改性以改善吸附性能，如研磨粉碎、高温分解、接枝改性、酯化、氧化等［6］。研究者们也通过设计薄膜［7］、气凝胶等［8］块状材料或者磁性功能化［9］等方式解决粉末、纤维状木质纤维吸附剂不易分离、回收利用率低的问题，但上述解决方案大多工艺条件复杂、环境不友好，未得到广泛应用。

笔者基于木质纤维素的全质化和高值化利用思路，以人工林剩余物制得的高得率杨木化机浆作为木质纤维原料，马来酸酐和次磷酸钠为改性试剂，以多孔沸石为填料，开发出具有低成本、高湿强度、高重金属离子吸附容量和良好回收性能的纸基吸附材料。该木质纤维纸基吸附材料克服了传统吸附剂的缺点，同时具备大规模生产的潜力。

1 材料与方法

1.1 试验材料和试剂

杨木化学机械浆［杨木经化学热磨机械浆（CTMP）制浆工艺制得］由山东华泰纸业有限公司提供；沸石由河南信阳恒诺净化公司提供；马来酸酐（MA，质量分数≥99.0%）、次磷酸钠（SHP，质量分数≥99.0%）由上海久亿化学试剂有限公司提供；五水硫酸铜（CuSO4·5H2O，质量分数99.0%）、硝酸铅［Pb（NO3）2，质量分数99.9%］、盐酸（HCl，质量分数37.0%）、氢氧化钠（NaOH，质量分数≥96.0%）、氯化钠（NaCl，质量分数＞99.5%）由南京化学试剂有限公司提供，以上试剂均为分析纯。

1.2 原纸的制备

将杨木化学机械浆（干度： 65.8%）在室温下浸泡24 h，质量分数为1%。然后将疏解后的纸浆质量分数浓缩至10%，用PFI 磨浆机（KRK 8604082，奥地利PTI 公司）打浆，设定4 000 r／min打浆条件，打浆完成后用肖伯尔打浆度仪（ZJ-100，奥地利PTI公司）按照TAPPI标准（T200，Laboratory beating of pulp）测定打浆度。实验测得浆料打浆度SR 值为60。将质量分数为1%的浆料用高频疏解机（H518，长春日明小型试验机有限公司）疏解3 min，保证纤维均匀分散，然后称取一定质量的纸浆加入抄片机（RK-3A 0527，奥地利PTI公司）纸页成型器，当注水量达到4 L 时加入300×10-6mol／L 助留助滤剂阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）（质量分数0.2%，相对于绝干浆），随后转移到抄片机烘干部，真空干燥，整个抄纸过程按照TAPPI 标准（T272，Sheet machine procedure）得到定量为60 g／m2的原纸。

加填有沸石的纸页与不加填的空白原纸制备过程类似，具体如下：称取相对于绝干浆质量分数为20%的沸石，当纸页成型器中注入水量达到4 L时，在浆液中加入300×10-6mol／L CPAM（质量分数0.2%，相对于绝干浆），随后加入沸石填料，混合均匀。原纸在抄片机的烘干条件为-0.09 MPa 的真空度、95 ℃下干燥10 min。

1.3 原纸的改性

配制一系列马来酸酐（MA） 和次磷酸钠（SHP）的混合溶液，MA 质量分数分别为0%，4%和8%，MA 和SHP 的质量分数比为2 ∶1。采用浸渍吸附的方式将上述混合液涂布在原纸上，用滤纸吸除多余的液体直到湿纸页的重量为原纸的2 倍（允许误差±5%）。随后，湿纸页被放入抄片机的烘干部85 ℃干燥15 min，然后转入150 ℃的烘箱继续干燥10 min 完成固化交联。为了便于记录，将样品命名为PA-Mn和PA-Mn-Z，其中n为MA的浓度，Z 表示添加沸石的纸样。

1.4 强度测定

所有纸基吸附材料在（50±2）%相对湿度和23℃的恒温恒湿室放置24 h。根据TAPPI 标准（T456，Wet tensile strength），将纸样裁成宽度为15 mm 的纸带，在拉伸强度试验机（ZL-100，杭州轻通仪器开发公司）上测定纸页的干湿抗张强度。测量纸页湿强度时，将样品预浸泡在水中30 min，用滤纸吸除多余水分，确保纸页水分含量为50%（允许误差±2%）。所有样品重复测量6 次。

1.5 吸附动力学

在25 ℃室温条件下，分别在装有0.6 g 不同种类的改性纸基吸附材料的锥形瓶中加入50 mg／L的Cu2+（Pb2+）溶液200 mL。将锥形瓶密封，在旋转振动筛（搅拌速度100 r／min，SHA-C，中国）中振荡。分别在0，15，30，45，60，90，150 和210 min时取样1 mL，将样品稀释至20 mL，用原子吸收分光光度计（TAS-990Supper AFG，北京普析通用仪器有限公司）测定各样品中金属离子浓度。

1.6 吸附等温线

将10 份0.6 g 纸基吸附材料放入锥形瓶，然后分别加入10，20，30，40，50，60，70，80，90 和100 mg／L Cu2+或Pb2+溶液200 mL。将一系列样品分别置于25 ℃室温条件下的振荡水浴锅中，将锥形瓶密封放置5 h 以确保吸附完全达到平衡，从锥形瓶中取样1 mL，将样品稀释至20 mL，用原子吸收分光光度计测定各样品中金属离子浓度。

1.7 吸附热力学

为研究温度对吸附产生的影响，分别在298，308 和318 K 的温度下分析了吸附剂对Cu2+的吸附。分别在装有0.6 g 不同种类的改性纸基吸附材料的锥形瓶中加入50 mg／L 的Cu2+溶液200 mL。将锥形瓶密封放置5 h 以确保吸附完全达到平衡，从锥形瓶中取样1 mL，将样品稀释至20 mL，用原子吸收分光光度计测定各样品中金属离子浓度。

1.8 羧基含量的测定

采用电导滴定法测定纸基吸附材料的羧基含量。将约50 mg 的样品放入50 mL NaCl 溶液（0.001 mol／L）中，超声处理5 min。加入HCl（0.1 mol／L），使羧酸基团以质子化的形式存在，将悬浮液pH 调整为2。然后用0.5 mL NaOH 溶液（0.05 mol／L）进行滴定，为了减少误差，滴定至少重复3次，并计算平均值。羧基含量［CCOOH（mmol／g）］的计算公式如下［10］：

式中：CNaOH是NaOH 溶液的浓度，mol／L；CHCl是HCl 溶液的浓度，mol／L；VNaOH是NaOH 溶液的体积，L；VHCl是滴定NaOH 的HCl 的体积，L；m是纸样的质量，g；1 000 是换算倍数。

1.9 测试与表征

采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800，日本日立株式会社）对纸页进行形貌观察；通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-650，天津港东有限公司）在4 000～600 cm-1范围内测定红外光谱；利用X 射线光电子能谱仪（XPS，AXIS Ultra DLD，英国System 公司）对纸样的表面元素进行分析。

2 结果与分析

2.1 纸基吸附材料的形态和结构

图1 纸基吸附材料的交联反应机理Fig.1 Crosslinking reaction mechanism of paper-based adsorbents

MA／SHP 与木质纤维发生交联反应的机理如图1 所示。由图1 可见，MA 先与木质纤维上的羟基发生酯化反应，SHP 作为催化剂；此后，一分子的SHP 可以与两分子MA 的双键进行加成从而形成交联的三维网络结构。反应中引入了羧基基团，有利于提高重金属离子的吸附能力。MA 与木质纤维的羟基发生酯化反应后产生的羧酸反应活性低于酸酐，但在干燥熟化条件下仍可能与木质纤维的羟基发生酯化反应，这可以解释纸基吸附材料的实际羧基含量略低于理论计算值。PA-M0、PA-M4和PA-M8 测得的实际羧基含量分别为0.07，0.31和0.69 mmol／g，均为理论计算羧基含量的80%左右。

纸基吸附材料在不同MA／SHP 浓度改性下的FT-IR 谱图如图2a 所示。在3 340 和2 900 cm-1附近的特征峰分别属于—OH 和C—H 的伸缩振动。1 600 cm-1的谱带是由于C═C 的伸缩振动引起的。相比较未改性的原纸，改性后的样品在1 723 cm-1处的峰值显著增加，这与羧酸基团的伸缩振动有关［11］。说明木质纤维素与MA 和SHP 成功发生了交联反应，并引入了羧基基团。将谱图曲线在1 723 cm-1处放大，如图2b 所示。随着MA／SHP浓度的增加，1 723 cm-1处峰值强度从上到下逐渐增加，说明纸基吸附材料羧基含量不断增加，这与实际测得的羧基含量是一致的。

图2 纸基吸附材料的FT-IR 谱图Fig.2 FT-IR spectra of different paper-based adsorbents

图3 不同纸基吸附材料的扫描电镜图Fig.3 SEM images of different paper-based adsorbents

不同纸基吸附材料的SEM 图如图3 所示。图3a 中PA-M0 为未改性的打浆度SR 值为60 的原纸，可以看到纤维由于打浆表面出现了一定程度的分丝帚化，比表面积增大，这有利于纤维间产生更多氢键结合。经MA／SHP 改性后，纤维表面及纤维之间出现膜状黏结物，提高了纤维之间的结合面积，这可归因于MA／SHP 与木质纤维经酯化和加成反应将纤维以及细小纤维连接在一起，纤维之间产生了更紧密的结合，并形成了三维网络结构（图3b 和3c）。随着MA 浓度的升高，纤维间孔隙减小，纤维之间呈现出更致密的结合状态。众所周知，纤维间的氢键作用是决定纸页强度的主要因素［12］。当纸页被水浸润时，纤维间氢键结合消失，而MA 和木质纤维之间的共价键交联网络结构可抵御水的破坏作用，赋予纸页较高的湿强度。图3d 为添加沸石填料的纸样，图中红色部分圈出为沸石颗粒，与图3b 相比，可以发现纤维表面清晰地附着了沸石颗粒，纤维之间填料粒子的存在会减少纤维间的接触面积，妨碍相邻的纤维素间形成氢键及共价键结合，造成纸页物理强度下降。

2.2 纸基吸附材料的强度性能

不同纸基吸附材料的强度如图4 所示。经MA／SHP 改性的纸页干强度有所提高，影响不明显，却极大地提高了纸页的湿强度，湿强度可提高为原来的10 倍以上，且随着MA 浓度的增加，湿强度有明显提升。经MA／SHP 改性后的纸页被水润湿时，尽管纤维之间的大部分氢键被破坏，但纤维之间共价键交联网络不受影响，在一定程度上保持了纤维之间的结合，因此纸页湿强度得到较大提升。MA／SHP 改性后的纸基吸附材料湿强度可达到其干强度的35%，PA-M8 的湿强度指数为10.66 N·m／g。已有研究报道经乳液型双酚A 环氧树脂（BAE）改性的聚乙烯亚胺（PEI）处理的纸张，纸张的湿强度可以达到5.36 N·m／g［13］；经封闭聚氨酯改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE）处理，纸张的湿强度可进一步提高到7.46 N·m／g［14］。相比较而言，本研究报道的MA／SHP 改性纸页具有更好的湿强度。

图4 不同纸基吸附材料的强度Fig.4 The tensile indexes of different paper-based adsorbents

沸石的多孔性、高比表面积和阳离子交换特性使得其在吸附和阳离子交换等方面具有广泛的应用。笔者在纸基吸附材料中添加沸石的主要目的有两个：一是提高纸基吸附材料的吸附容量；二是减少杨木化机浆用量，降低成本。从图4 中可以看出，添加沸石的PA-M4-Z 和PA-M8-Z 相较于PAM4 和PA-M8，干湿强度均有一定程度的降低，说明加入的沸石填料阻碍了木质纤维与木质纤维之间的氢键结合，造成纸页强度下降。相较于未经改性的原纸，PA-M8-Z 的湿强度仍达到了其干强度的33%，满足了水相体系的应用要求。

2.3 纸基吸附材料的吸附性能

2.3.1 吸附动力学

选择了4 种具有不同羧基含量和打浆度的纸基样品进行吸附动力学研究，如图5 所示，纸基吸附材料对Cu2+和Pb2+的吸附量均随吸附时间（0～330 min）的增加而上升，在一定时间内达到饱和值并趋于稳定。利用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附数据进行了拟合［15-16］，如表1 所示。可以看出，准二级动力学模型（）比准一级动力学模型（）更好地描述了实验数据，表明纸基吸附材料对Cu2+和Pb2+的吸附是一个化学吸附过程。纸基吸附材料的多孔结构和高比表面积有利于增加吸附活性位点，此外，其表面羧基官能团可以通过静电和络合作用有效吸附Cu2+和Pb2+。

图5 纸基吸附材料对重金属离子的吸附曲线Fig.5 Adsorption curves of paper-based adsorbents on heavy metal ions

表1 纸基吸附材料对Cu2+和Pb2+的吸附动力学参数Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of Cu2+ and Pb2+

2.3.2 吸附等温线

吸附等温线可以描述为在特定条件下液相中吸附物浓度与吸附剂表面吸附物浓度之间的平衡关系。实验采用Langmuir 和Freundlich 两种等温线模型方程对PA-M8-60 和PA-M8-60-Z 的吸附过程进行拟合分析，结果如表2 所示。

表2 纸基吸附材料对Cu2+和Pb2+的吸附等温线参数Table 2 Isotherms parameters for the adsorption of Cu2+ and Pb2+

根据表2 中的参数所示，Langmuir 等温线模型具有更好的拟合效果，这表明纸基材料对金属离子的吸附以单层吸附为主。根据Langmuir 模型拟合结果，PA-M8 对Cu2+和Pb2+的理论最大吸附容量分别为35.4 和110.0 mg／g。

由于多孔沸石的添加，PA-M8-Z 具有更高的比表面积，从而提供了更多重金属离子的结合位点，其对Cu2+和Pb2+的理论最大吸附容量分别达到56.5 和126.6 mg／g。表3 对比了几种木质纤维素吸附剂对重金属离子去除的理论最大吸附量，其中笔者制备的纸基吸附材料表现出了同一水平甚至更好的重金属离子吸附能力。此外将沸石与木质纤维原料结合抄造成纸基形态，解决了沸石及木质纤维单独作为吸附剂使用时回收困难的问题，提供了一种新型高效的重金属离子吸附剂。

表3 纸基吸附材料的吸附性能比较Table 3 The adsorption property comparisons of various paper-based lignocellulosic adsorbents

2.3.3 吸附热力学

由热力学基本关系可以计算温度对吸附平衡的影响，吸附热力学参数由热力学方程式计算得到，结果见表4。表4 展示了纸基吸附材料对Cu2+的吸附热力学参数。若吉布斯自由能ΔG＜0，则可判断吸附过程为可以自发进行，ΔG＞0，则为不可自发过程；吸附焓变ΔH＞0 为吸热过程，反之为放热过程；熵变ΔS＞0，判断为吸附过程是熵增加的过程，ΔS＜0 则为熵减小的过程。

表4 纸基吸附材料对Cu2+的吸附热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cu2+

同一浓度下纸基对Cu2+和Pb2+的吸附量随着温度的增加而增大。吸附过程中ΔG小于零，表明吸附为一自发过程；ΔH大于零，表明吸附过程为吸热反应，温度的升高有利于吸附的进行，这与前面的结论是一致的。ΔS均为正数，说明吸附前后体系的混乱程度变大。在离子溶液中，Cu2+和Pb2+以水合离子的形式存在，当Cu2+和Pb2+与纸基纤维上的羧基基团发生螯合作用后，水合离子上的水分子被取代，且以自由分子的形式释放出来，导致体系熵值增大。

3 结论

1）以杨木化学机械浆为原料，以马来酸酐和次磷酸钠为改性剂，采用简单、绿色的造纸工艺制备了湿强度、高羧基含量（约0.69 mmol／g）和高金属离子吸附容量的纸基吸附材料。

2）由于具有独特的纸基结构形态，该吸附剂能够方便地从水体分离回收。吸附动力学和热力学实验表明准二级动力学和Langmuir 等温线模型对实验结果具有较好的拟合效果。纸页抄造过程中加填具有多孔结构的沸石降低了成本，并进一步提高了纸基吸附材料的重金属离子吸附性能，对于Cu2+和Pb2+的理论最大吸附容量分别达到56.5 和126.6 mg／g。

3）基于木质纤维的全质化和高值化利用思路，以人工林剩余物为原料，纸基吸附材料的制备过程全部基于现有成熟工艺条件，有望规模化生产，并实现重金属废水的高效处理。