2-D智能纳米黑卡稳定乳状液的机理*

梁 拓 ，侯吉瑞，屈 鸣，闻宇晨，RAJ Infant，杨景斌，肖立晓，丁乙桐

（1.中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京 102249）

随着科学技术的发展，纳米技术迅速崛起。纳米材料是指微观结构尺寸在1数100 nm 的固体材料［1］。从20世纪80年代开始，纳米技术在各个领域都备受青睐，并取得了较好的应用效果［2-3］。受到纳米材料多种优异性能的吸引，石油工作者将纳米材料引入油气田开发过程中。纳米材料具有降低界面张力［4］、改变岩石润湿性［5］、增强泡沫稳定性［6］、降压增注［7］等多种优异性能。纳米技术已成为油气田开发中不可或缺的一项重要技术。

常用的纳米材料主要以纳米颗粒为主。Saien等［8-10］发现随着纳米SiO2浓度的增加，界面张力逐渐降低，相同浓度下纳米颗粒尺寸越小，界面张力越低，且纳米颗粒与表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）产生协同效应得到更低的界面张力。研究指出亲水性纳米SiO2和纳米ZnO 颗粒不仅能增强SDS的界面活性，使其能更大程度地降低界面张力，而且能吸附在泡沫壁上提高泡沫稳定性［11-12］。纳米颗粒也可使岩石壁面发生润湿反转，Alanssari［13］、Roustaei［14］等发现纳米SiO2能通过吸附在油湿壁面而改变岩石润湿性，使油湿壁面成为中性润湿或者水湿。纳米颗粒将众多化学剂的优异性能集于一身，可同时降低油水界面张力、改变岩石润湿性、提高泡沫稳定性。

20 世纪，Pickering［15］和Ramsden［16］发现不溶于水的细小固体颗粒能提高乳状液稳定性，并将固体颗粒稳定的乳状液命名为Pickering乳液。随之，越来越多的文献报道了不同纳米颗粒在不同条件下提高乳状液稳定性的机理［17-18］。陈小榆等［19］发现疏水氧化铝纳米流体比亲水氧化铝纳米流体具有更高的分散稳定性和更强的稳定乳状液的能力。刘凯鸿等［20］利用pH调控十二烷基氨基丙酸钠的带电性质，进而控制SiO2纳米颗粒表面的带电性。研究发现在酸性水介质中，氨基酸型两性表面活性剂分子呈阳离子状态，可通过静电作用吸附到带负电荷的SiO2颗粒表面，产生原位疏水化作用，使其转变为表面活性颗粒，提高乳状液稳定性。关于Pickering乳状液的研究越来越多，但大都是零维纳米材料（纳米颗粒）对乳状液稳定性的影响，少有研究二维纳米材料（2D 纳米片）对乳状液稳定性的影响。本文报道了一种新型二维纳米片状材料（黑卡）对乳状液稳定性的影响。黑卡为中国石油大学（北京）自主研发的具有片状结构的柔性纳米材料。黑卡微观形态类似“黑色卡片”，平均尺寸约为70×100×1.2（nm）。黑卡与油相和水相在界面上均以“面-面”形式相互接触，界面吸附效率高，用量少，增强界面作用，充分发挥智能找油的功能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

黑卡，中国石油大学（北京）自主合成；稳定剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），98%，北京华威锐科化工有限公司，防止黑卡聚沉；扶余油田长春岭区块和三队区块原油；模拟扶余油田地层水，NaCO3型，矿化度5599.7 mg/L，离子组成（mg/L）为：Na++K+1526.5、Mg2+16.0、Ca2+113.0、Cl-732.4、SO42-14.4、HCO3-3197.4。

IKAT18 ULTRA-TURRAX分散机，德国IKA公司；Physica MCR301 界面流变仪，奥地利Anton PAAR股份有限公司；Turbiscan稳定性分析仪，法国Formulaction公司；Olympus BX51显微镜，奥林巴斯株式会社；FEI Quanta 200F 扫描电子显微镜（SEM）、Technai G2 F20透射电子显微镜（TEM），美国赛默飞世尔科技公司；Bruker Mutimode 8DI原子力显微镜（AFM），德国布鲁克公司。

1.2 实验方法

（1）黑卡的制备。将合成材料（过渡金属矿化物和无机还原剂）按照一定比例加入100 mL去离子水中，超声并搅拌1 h；然后，将混合均匀的溶液转移至高温高压反应釜中；将高温反应釜升温至130℃，并保持6 h，自然冷却至室温；将得到的黑卡分散液用乙醇和去离子水洗涤3次，抽滤得到黑卡粉末。

（2）黑卡的微观表征。黑卡为新型两亲纳米片状材料。利用微观测试手段如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）观察黑卡微观形貌和尺寸大小。

（3）乳状液性能测定。按照配方配制好不同的基液，分别与两个区块原油以体积比7∶3混合，利用分散机使原油与黑卡体系充分接触乳化（转速5000 r/min，搅拌3 min），形成的乳状液代号见表1。将形成的乳状液C-02、C-03、S-02、S-03 分别倒入50 mL量筒中，观察和记录不同乳状液析水量和析水率随时间的变化。析水率δ按式（1）计算：

式中，V析水量—乳状液析水量，mL；V水总体积—体系中水的总体积，35 mL。

表1 原油与乳状液配方及代号

（4）乳状液稳定性测试。用稳定性分析仪测试乳状液稳定性。其中，用背散射光强度变化描述乳状液体系中液滴的聚并、破乳及运移规律；用TSI参数定量表征乳状液稳定性大小，其中TSI值越小，表明乳状液越稳定。TSI的计算可参照式（2）：

式中，scani（h）—第i次扫描时高度为h处的光强度；H—样品总高度；h—扫面点高度。

（5）不同体系的流变测试。在温度30℃、剪切速率7.34 s-1的条件下，利用界面流变仪分别测定不同体系的黏度，按原油乳化前后的黏度差值与乳化前黏度的比值计算原油降黏率。另外，当扫描频率在0.01数1 Hz 内测量C-02、C-03、S-02 和S-03 体系的黏弹性，且所有的测量均在体系的线性黏弹区（应变取0.1%）范围内。

（6）乳状液微观形貌和尺寸大小。为深入研究黑卡形成的Pickering乳状液类型和微观特征，利用Olympus BX51 显微镜观察乳状液的微观形状和粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 黑卡微观结构表征

2D 纳米片的微观结构和尺寸见图1。图1（a）表明黑卡具有的片状结构类似“珊瑚礁”，且片状尺寸约为70×100（nm），分布均匀；利用TEM可以明显观察到黑卡的层状结构，层状间距约为0.65 nm（图1（b））；利用AFM 测试黑卡的平均层厚度，如图1（c）所选测定区域黑卡的平均层厚度为1.2 nm（图1（d））。因此，与传统纳米颗粒相比，拥有片状结构的黑卡具有更大的比表面积。

图1 黑卡的SEM（a）、TEM（b）、AFM（c）图像和厚度分布曲线（d）

2.2 乳状液

2.2.1 Pickering乳状液的动态析水过程

Pickering 乳状液是指利用固体颗粒提高乳状液稳定性的一种乳状液。固体颗粒吸附在油水界面上，形成刚性界面膜，阻止液滴聚并。传统纳米颗粒与原油的接触主要是以单层“点-面”的形式接触。因此，造成纳米颗粒的使用浓度较大，成本高。而黑卡具有片状结构和更大的比表面积，赋予黑卡具有比纳米颗粒更大的优势。黑卡的片状结构与原油形成“面-面”接触，且能多层吸附。因此在相同浓度下，黑卡能达到更好的乳化效果。

为深入研究黑卡稳定乳状液的机理，使用质量分数为0.005 %的黑卡流体配制乳状液。C-03 和S-03 Pickering乳状液的动态析水过程见图2。随着时间的延长，C-03和S-03Pickering乳状液均逐渐析水，且最终达到析水平衡。由于油品性质的差异，乳状液的析水现象有所不同。C-03 乳状液体系在90 min时的析水量达到21 mL，析水率为60%；当时间超过90 min 时，C-03 析水变慢，析水率逐渐稳定。S-03 乳状液体系在75 min 时的析水量达到21 mL，析水率为60%；当时间超过105 min 时，S-03 析水变慢，析水率逐渐稳定。

图2 C-03（a）和S-03（b）Pickering乳状液的动态析水过程

C-03 和S-03 Pickering 乳状液的析水量和析水率见图3。由图可见，析水率随时间的变化曲线存在两个区域：一是直线上升区即析水率随时间延长呈现直线上升的趋势，二是平缓稳定区即析水率随时间延长呈现缓慢变化的趋势。在图3（a）中，当时间处于0数60 min 区域时，析水率随时间延长呈线性上升。60 min 时C-03 Pickering 乳状液的析水量达到18 mL，析水率为51.43%；当时间超过60 min时，乳状液的析水速度逐渐减小，析水率曲线呈现上凸趋势最终稳定在65.71%；图3（b）中析水率曲线也表现为先直线上升后平缓稳定的变化趋势。但析水率直线上升的时间区域为0数90 min，在90 min 时S-03 Pickering 乳状液的析水量达到24 mL，析水率为68.57%。S-03 Pickering 乳状液的最终析水率稳定在72.86%。

在乳状液形成的初始时刻，体系中乳状液滴数目较多，质量分数为0.005%的黑卡以单层吸附的形式赋存于油水界面上，无法产生多层吸附形成致密液膜，只能在一定范围内增强乳状液的稳定性。因此，随着时间的延长，Pickering 乳状液的析水率呈现直线上升的现象。当部分乳状液破乳后会释放吸附在油水界面上的黑卡，增加体相中黑卡浓度。由于黑卡具有亲水-亲油两亲性质，因此黑卡会智能寻找新的油水界面并吸附，从而进一步增强乳状液滴的强度，提高乳状液稳定性。因此，析水率曲线呈现上凸趋势。

图3 C-03（a）和S-03（b）Pickering乳状液析水量和析水率随时间的变化

2.2.2 乳状液的动态析水过程

图4 C-02（a）和S-02（b）乳状液析水量和析水率随时间的变化

为证实黑卡具有增强液膜强度、提高乳状液稳定性的能力，在相同条件下测定C-02和S-02乳状液体系的析水量和析水率。由图4 可见，C-02 和S-02乳状液的析水率曲线也存在直线上升区和平缓稳定区两个区域。但相较于C-03 和S-03 Pickering 乳状液体系，C-02和S-02乳状液在直线上升区域的析水速度更快，析水量也更多，最终稳定的析水率值也更高（见表2）。可见0.005%的黑卡确实能吸附在油水界面上，增加液膜强度，提高乳状液稳定性。

表2 C-03和S-03 Pickering乳状液与C-02和S-02乳状液稳定性比较

2.2.3 Pickering乳状液的稳定性分析

为了定量表征Pickering乳状液的稳定性，用稳定性分析仪分析乳状液的整个聚并过程。由于原油乳状液为不透明体系，在扫描测量时透射光强度不高，因此通过分析背散射光强度变化研究乳状液的稳定性。按式（3）计算背散射光强度BS。

式中，φ—油相体积分数；d—乳状液滴平均半径；g和Qs—光学参数。

C-03 和S-03 Pickering 乳状液的背散射光强度的变化随扫描时间及样品高度的变化曲线见图5。由图可见，背散射光强度可以分为3个区域：乳状液破乳区、过渡区、乳状液聚并区。下面以图5（a）中曲线的变化趋势为例分析。

图5 C-03（a）和S-03（b）Pickering乳状液的背散射光扫描曲线图

乳状液破乳区：当乳状液破乳时油水发生分离，而油水密度差的存在导致水相下沉，油相向上运动。随着时间的延长，样品池底部水相体积分数逐渐增大，油相体积分数逐渐减小。根据公式（3）可得，当油相体积分数减小时，背散射光强度变弱。因此，在样品池高度小于23500 μm 范围内，背散射光强度随着时间的延长逐渐减小。过渡区：乳状液在形成之后会发生排液、聚并、破乳等过程。当乳状液聚并时，乳状液滴直径变大，导致背散射光强度变弱。但由于样品池底部油相的上升，导致在23500数33500 μm 高度范围内油相体积分数增大，根据公式（3）可得背散射光强度增强。但在23500数33500 μm高度范围内油相体积分数的增加占据主导地位，乳状液滴直径的增加处于从属地位，因此背散射光强度随着时间的延长而增加。乳状液聚并区：当高度高于33500 μm 时，油相经过过渡区时的上升速度逐渐变慢，高部位区域的油相体积分数的增加程度不是很明显，占据从属地位。此时，乳状液聚并造成液滴直径的增大占据主导地位，因此综合结果会造成背散射光强度变弱。此种规律同样存在于S-03 体系，但由于油品的差异，不同阶段会有所差异，S-03 体系的过渡区段为19500数25000 μm。

C-03 和S-03 Pickering 乳状液体系 的TSI 值随时间的变化见图6。TSI 值随时间的变化出现两个区域：直线上升区和平缓稳定区。这和上文提到的析水率曲线随时间的变化趋势一致。TSI 值越小，体系越稳定。由析水率变化曲线可见，C-03 Pickering乳状液的稳定性高于S-03 Pickering乳状液。

2.2.4 黑卡增强乳状液稳定性机理

图6 C-03和S-03 Pickering乳状液的TSI值随时间的变化

S-02、S-03、C-02和C-03 4种乳状液体系的流变学特征见图7。储能模量（G'）越大，体系的固体特性越明显；损耗模量（G"）越大，体系的液体特性越明显。在整个频率扫描范围内，S-02和C-02体系的G'都可以忽略（0.05数0.1 Pa）且仅表现出较低的G"值，说明S-02和C-02体系只具有黏性特性而不具有弹性特性。当加入0.005%的黑卡后，S-03 和C-03体系均表现出明显的黏弹性，且体系的G'值高于G"值，说明体系的弹性特性占据主导地位，表现出明显的固体特性。黑卡的加入能增强S-03 和C-03 体系中乳状液的液膜强度，提高乳状液的稳定性，与前文的结论一致。

图7 不同乳状液体系的储能模量和损耗模量

黑卡提高乳状液稳定性的机理示意图见图8。图8（a）表明由于亲油基的存在，黑卡同时具有亲水-亲油两亲性质。由于大量乳状液的存在导致体系能量高，不稳定，因此分散于体相中的黑卡能通过自吸附定向排布于液膜上，形成亲油基朝向内部油滴，亲水基朝向体相的致密黑卡膜，增加液膜强度，从而提高乳状液稳定性（图8（b））。

图8 黑卡稳定乳状液机理图

2.3 乳状液黏度

乳化降黏是稠油冷采中一项重要的技术，其利用表面活性剂使原油乳化，形成O/W 乳状液，降低原油黏度，提高原油流动性，达到提高采收率的目的［21］。原油以及4 种乳状液的体相黏度见图9。原油C-01 的黏度为30 mPa·s，当加入0.01%稳定剂形成C-02 乳状液的黏度为56.6 mPa·s，当继续加入0.005%黑卡形成C-03 Pickering 乳状液的黏度降为1.2 mPa·s。由图9 可见，S-01、S-02 以及S-03 的黏度依次降低，分别为117、19.8和1.8 mPa·s。由此可见，黑卡的加入能明显降低原油黏度，其对两种原油的降黏率见表3。

图9 原油和乳状液的黏度随剪切时间的变化

表3 黑卡对两种原油的乳化降黏率

乳状液类型是影响乳状液黏度的一个重要因素。因此，用显微镜观察以上4种乳状液，结果见图10。从图10（a）中可以看出，C-02为W/O型乳状液，油为连续相，乳状液滴尺寸为1数10 μm，均匀分散，使得两相接触表面积增大，进而增强油水两相界面作用，油水两相间表明活化能增加以及在液流中发生液滴间的相互碰撞和相对滑动，因此C-02体系黏度高于C-01黏度［22］；当加入0.005%的黑卡后，乳状液类型发生转变形成O/W 型乳状液（图10（c）），乳状液滴尺寸为0.1数5 μm，分散更均匀，因此C-03体系黏度骤然降低。S-02 体系形成的是O/W 型乳状液，水为连续相，液滴尺寸为10数50 μm（图10（b））；当加入黑卡后，形成的O/W 型乳状液分散更加均匀，尺寸为0.1数5 μm（图10（d）），因此S-03 体系黏度低于S-02体系。由此可知，当乳状液类型是O/W型乳状液时，水为连续相，体相黏度会降低，且当乳状液滴尺寸越小、分散更均匀时，体系的黏度会更小；当乳状液类型是W/O 型乳状液时，油为连续相，体相黏度会升高，且当乳状液滴尺寸越小、分散越均匀时，体系的黏度会更大。

图10 4种乳状液的微观图像

3 结论

2-D智能纳米黑卡具有不同于传统纳米颗粒的独特优势。黑卡具有片状结构，尺寸约为70×100×1.2（nm），比纳米颗粒具有更大的表面积，使用浓度极低（0.005%）。黑卡能智能寻找油水界面并吸附，降低体系能量，增强液膜强度，提高乳状液稳定性。黑卡能使W/O型乳状液发生转变，形成O/W型乳状液，减小乳状液滴大小，形成微纳米级乳状液，进一步降低原油黏度。