含膦有机多孔材料的孔参数调控及催化性能评价

张 乐，莫小曼，万 柳，杜 成，陈 建

(黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000)

有机聚合物材料是近年来新发展起来的一种多孔材料，它不仅具有无机多孔材料的较大比表面积和良好稳定性等优点，还具有可调的亲水、亲油性能，还可以根据需要对材料的骨架结构、官能化、孔径结构进行有目的调节[1-3]。在催化、储能、储氢、分离、吸附、传感等多个领域具有潜在的应用价值[4-7]。

根据合成方法，有机多孔材料可分为：超交联聚合物(HCPs)[5]、共价有机网络(COFs)[8]、自聚微孔聚合物(PIMs)[9]和共轭微孔聚合物(CMPs)[10]。其中COFs、PIMs和CMPs材料由于合成周期长和步骤多等缺点导致合成成本较高而不利于大规模使用。而HCPs是基于傅-克烷基化反应一步合成的多孔材料，所合成的有机多孔材料不仅具有较大的比表面积，可调的孔径结构，同时还可以根据自己的需要对有机多孔材料的结构功能化进行设计或合成[5，11]。由于HCPs具有原材料廉价易得，催化剂成本较低的优势，故具有大规模生产的前景。

P原子具有较大的电子云密度，含P配体与Pd离子配位时具有较强的相互作用，其催化剂可在温和条件下实现优异的催化性能，在有机多孔材料中掺杂P原子对多相催化剂载体研究具有一定的意义[12-15]。在有机多孔材料当中掺杂P并合成Pd催化剂，使催化剂具有较高的催化性能和良好的循环使用性能。由于P的电负性较大，掺杂的过程当中随着P含量的增加，材料的产率逐渐降低，因此控制材料当中P的含量对合成Pd催化剂具有较大的影响。

尽管已有文献报道含杂原子有机多孔材料的合成方法[16-18]，但研究其孔参数影响因素的报道却很少。有机多孔材料的孔参数直接影响着材料对小分子物质的吸附能力，对材料的物理化学性质具有极其重要的意义。因此本文从含P有机多孔材料着手，通过改变合成条件研究含P有机多孔材料的孔参数的变化，发现P有机多孔材料的孔参数可以通过改变含P配体的比例进行调控，这个现象可以为其它含杂原子有机多孔材料的合成提供重大的参考价值。

1 实验部分

1.1 试剂

三苯基膦，聚苯乙烯和二甲氧基甲烷(FDA)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。四氢呋喃，无水FeCl3，1,2-二氯乙烷(DCE)，乙醇等均为国药试剂。

1.2 仪器与设备

红外光谱(Bruker Vertax70FTIR)、XRD、热重分析(美国的Perkin-Elmer公司的Pyris 1 TGA)、扫描电子显微镜(FEI Sirion 200型)以及物理吸附测试(美国麦克公司Micromeritics ASAP 2020体积吸附仪)。

1.3 7种膦掺杂有机多孔聚合物的合成

在氩气的保护下，将三苯基膦(0.263 g，0.001 mol)，聚苯乙烯(1.136 g)加入100 mL茄形瓶中，再加入催化剂FeCl3(2.868 g，0.018 mol)和溶剂1,2-二氯乙烷(30 mL)。搅拌均匀后，加入二甲氧基甲烷(2.5 mL)。混合液在室温下搅拌1 h后升温至80 ℃再继续搅拌24 h，等反应结束之后冷却至室温、过滤、用乙醇洗涤。所得粗产品在索氏提取器中使用2 mol·L-1盐酸、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷分别索式提取24 h直至澄清。然后置于真空烘箱，60 ℃干燥至恒重，得样品P42。

不同P掺杂的有机多孔材料P43、P44、P45、P46、P47和P48以比例不同的三苯基膦与聚苯乙烯的单体，采用上述步骤合成，其m三苯基膦∶m聚苯乙烯分别为 0.45∶1； 0.83∶1；1.11∶1；1.68∶1；2.52∶1；5.04∶1。

合成有机多孔材料Pd催化剂：采用P43、P44、P45、P46、P47和P48中比表面积和孔容最大的有机多孔材料P46作为载体与乙酸钯合成催化剂Pd/P46。将1 g P46和0.01 g的PdAc2加入到20 mL乙腈和10滴乙酸的混合溶液中，在70 ℃下回流12 h，冷却后过滤得到的固体用乙醇反复洗涤，除去未处理的Pd离子，最终得到的固体为Pd负载的有机多孔材料催化剂Pd/P46。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱和热重分析

图1(a)为7种聚合物的红外光谱图，其中峰值位于3 750～3 300 cm-1区间的为水分子的伸缩振动吸收峰；峰值大约位于3 050 cm-1处为苯环上Ar-H的伸缩振动吸收峰；2 900与1 490 cm-1处属于亚甲基中C-H的伸缩振动和变形振动，1 650～1 450 cm-1处属于苯环上双键的振动吸收峰。因此，红外光谱图测试结果显示这一系列的聚合物中均含有苯环、饱和C-H键，说明二甲氧基甲烷与三苯基膦通过超交联反应成功的合成了超交联聚合物。

图1(b)为7种聚合物的热重分析图，样品加热到300 ℃以上，材料开始缓慢分解，当样品在430 ℃以上，样品才开始有明显分解。继续升高温度，样品在550 ℃以后，重量逐渐稳定，这是热解产生的碳的质量。TGA结果说明有机多孔材料具有优异的热稳定性。

图1 7种聚合物红外光谱(a)和热重分析曲线(b)

2.2 XRD和物理吸附曲线分析

图2(a)是7种有机聚合物的X射线的衍射图。可见聚合物在2θ为15～30°处出现一个较宽的衍射峰，表明聚合物网络是完全无定型的，这与绝大多数微孔有机聚合物为非结晶态一致，可能是因为生成的亚甲基桥在连接苯环时没有固定的位置。

图2(b)是7种有机聚合物的N2吸附-脱附曲线图。可见7种聚合物在P/P0=0～0.05处有一个陡坡，说明所合成的材料当中具有大量微孔结构，这些微孔结构是通过亚甲基将单体中的苯环相互交联而成的。聚合物在P/P0=0.4～0.95处存在一个滞后环说明材料中含有大量2～50 nm的中孔结构，这些中孔结构是在傅-克烷基化当中通过超交联形成的。并且材料在临近P/P0=1处，存在一个陡坡，这说明材料中含有少量的大孔结构。综上所述：材料中含有微孔-中孔-大孔结构，这有利于分子在孔结构当中的扩散。结合比表面积测试结果可知，材料在774～1 038 m2·g-1之间具有较大的比表面积，另外材料中含有大量的苯环结构及亚甲基联桥，这些结构具有较高的亲油性，有利于有机分子在材料中的扩散，材料中存在较多的杂原子，这些杂原子具有较好的亲水性，也有利于极性较大的分子在材料中的扩散。

图2 7种聚合物的XRD谱图(a)和物理吸附(N2)曲线(b)

2.3 扫描电镜分析

为了研究聚合物的形貌及内部结构特征，对样品进行扫描电镜表征。图3是7种有机聚合物的扫描电镜图片，图片显示7种聚合物均呈微米级块状堆积的无定型结构，这个结果表明改变三苯基膦含量对以三苯基膦P、聚苯乙烯和二甲氧基甲烷通过超交联合成的有机聚合物表面形貌没有明显影响。

图3 7种有机聚合物网络的SEM图

2.4 比表面积和孔容分析

在含P有机多孔材料中，P含量对其比表面积、孔容均有影响影响。由图4(a)可知比表面积在三苯基膦与聚苯乙烯的比例为0.231 5～1.680 7时呈线性增长，在比例为1.680 7时达到最大值(1 038 m2·g-1)，之后随着P含量的逐渐增加比表面积逐渐减小。

随着P含量的增加，材料的孔容在三苯基膦与聚苯乙烯的比例为0.231 5～1.110 4时呈线性增加，如图4(b)所示，在三苯基膦与聚苯乙烯的比例为1.110 4～1.680 7时变化不大，在比例为1.680 7时达到最大值(0.863 8 mL·g-1)，之后随着P含量的增加，孔容逐渐减小。

从分析可知，比表面积和孔容在一定范围内可以精确控制，这对其它杂原子掺杂的有机多孔材料有着重大的借鉴意义。

图4 7种有机聚合物的比表面积图(a)和孔容图(b)

2.5 催化性能分析

采用催化剂Pd/P46对不同反应底物进行Suzuki-Miyaura偶联反应来考察其催化性能，其催化反应结果见表1。结果显示在Pd/P46催化下，在75 ℃以下，5 h以内，苯硼酸和不同芳基卤生成联苯化合物的收率均达到94%以上，证明采用本文合成的比表面积和孔容最大的有机多孔材料负载乙酸钯催化剂Pd/P46具有良好的催化性能。

表1 Pd/P46对不同反应底物进行Suzuki-Miyaura偶联反应的催化结果

注：Suzuki-Miyaura偶联反应的溶剂为混合溶剂(水∶乙醇=2∶3),KOH作为促进剂。

3 结论

P原子具有较大的电子云密度与Pd等离子具有较强的相互作用力，因此将P原子引入到有机多孔材料当中，对含P有机多孔材料的物理和化学性质具有较大的影响。本文以三苯基膦和聚苯乙烯为原料，通过傅-克聚合反应一锅法合成一系列含P有机多孔材料，并发现在三苯基膦与聚苯乙烯的质量比为1.68时，得到的P46，具有最大的比表面积、孔容和良好的热稳定性。且负载的Pd催化剂在乙醇/水混合溶剂当中，可在较短时间内将氯苯及衍生物转化为相应的联苯化合物，展现了优异的催化性能。