反渗透处理系统中阻垢剂效果研究

徐 思

(成都文化旅游发展集团有限责任公司，四川成都 610000)

当前，反渗透膜应用是解决干旱、半干旱地区水含盐量过高的最高效、最现实的方法.反渗透膜应用的前处理工序包括:缓沙过滤处理、离子交换处理以及未过滤处理.先前完成的中试研究表明，高含盐量水在当前已成熟应用的反渗透膜技术处理中的回水约为率80%，此平回水率势必造成大量珍贵水量的浪费.限制反渗透膜回水率提升的一个主要问题是，当含盐水溶液被处理和进一步脱水至一定水平时，水中高含量、微溶的离子将会在反渗透膜表面形成沉淀和结垢，阻止纯水进一步被反渗透力推进通过反渗透膜，由此降低过滤水的出水量，并且将破坏反渗透膜结构和功能[1-4].

当前提高反渗透膜回水率、提升反渗透膜效率的重要途径之一就是阻止超饱和盐分在反渗透膜表面的结垢.析出时间指的是超饱和的、将形成盐分结垢的溶解态的盐离子，从其达到超饱和浓度到实际结垢析出所经过的时间.如果析出时间较长，则即使盐分离子浓度达到超饱和浓度，也不会在处理时间内析出结垢[5-8].本文对阻止结垢的两种方法进行了研究，研究介质为硫酸钙溶解盐.通过此研究测定出时长短于高含盐量水在反渗透膜应用处理中停留时间的超饱和溶解盐浓度，并且研究析出时间对阻垢剂(抑制超饱和盐粒子结晶析出的化学试剂)的响应效果，从而据此研究阻垢剂在反渗透膜应用处理中的加药剂量，使得超饱和盐离子在结晶、结垢并析出之前离开反渗透膜表面[9-16].

1 材料及方法

1.1 方法框架

本研究旨在探索阻垢剂(结垢抑制剂)对超饱和溶解盐离子析出时间的影响.选取钙离子和二价硫酸根离子作为实验介质，即析出结垢体主要为石膏粒子(二水合硫酸根).实验使用非接触式物理搅拌混匀装置，排除实验目标外的可能的结晶体(杂质)，实验使用电导仪、分光光度仪及相关仪器测量溶液导电率、吸光度等与结晶析出过程紧密相关的物理化学指标.

1.2 仪器及材料标准

1.2.1 试验仪器

可见光分光光度仪:722N.电导率仪:奥豪斯ST300C/B.IKA磁力搅拌器:RCT basic package 1

1.2.2 试验材料

氯化钙、硫酸钙均使用化学纯度(99%)，阻垢剂使用Flocon135Ⓒ结垢抑制剂和PT100Ⓒ结垢抑制剂，配液均使用去离子纯净水(DI/Milli-Q).材料质量精确至1.0 mg，储存溶液体积最大不超过1L.按需制备特定浓度阻垢剂溶液，储存溶液体积最大不超过2 L，有效期限不超过2个月.研究溶液目标浓度硫酸钠(Na2SO4)、氯化钙(CaCl2)均为0.075 mol/L.目标反应溶液体积精确到10-3mL.

1.3 超饱和溶液制备及析出过程观测

超饱和溶液制备效果必须尽可能使两种溶液形成的微溶盐离子(Ca2+、SO42-)瞬间达到均值状态下目标浓度(0.075 mol/L及其他等级浓度).混合装置由特制器皿、非接触式搅拌器以及毛细导液管等组成.阻垢剂的加入时间安排在储备目标溶液混合之前.电导仪、分光光度仪及相关仪器将为实验提供实时数据测量.电导仪测量时长控制在40～50秒；分光光度仪调整参数为:600 nm波长，输出数据为透光度(T%).同时实时监测反应溶液温度，以无明显波动为数据可信基础.透光度通过吸光度公式转换吸光度＝-log10(透光度)，吸光度精确至0.001、透光度精确至0.1%.

1.4 试验条件

在两个类型试验条件下进行析出时间测定:(1)空白条件下(不加阻垢剂)，进行多组试验，溶液超饱和度分别为:18.60倍、12.02倍、10.44倍、8.91倍、8.18倍.其中18.60倍超饱和度溶液试验被用于测试计算极限斜率参数；(2)18.60倍超饱和度条件下，对两种阻垢剂Flocon135Ⓒ和PT100Ⓒ分别设置0 mg/L、、0.25 mg/L、0.5 mg/L 以及 1 mg/L 浓度，测定析出时间.

1.5 数据分析及极限斜率

对吸光度-时间曲线进行描述.通过适用的指数曲线对每次实验的数据进行递归处理.通过指数曲线的数学表达式的各项参数，确定每次曲线公式的斜率.设置“极限斜率”概念来计算结晶析出时间.多次试验数据均值及标准差作为结晶析出时间结果及试验误差描述.根据多次试验测算结果，选取数据点分布最顺畅、最规律的试验条件下(18.6倍超饱和度)硫酸钙溶解盐离子结晶沉淀过程，作为研究极限斜率的样本，由此确定的极限斜率数值将用于后续各套实验数据的分析.

2 结果及讨论

2.1 极限斜率

基准试验条件(0剂量阻垢剂)钙离子(Ca2+)、硫酸根离子(SO42-)浓度分别为 0.5mol/L、0.75mol/L.考虑离子强度对反应系数的影响，设定Ca2+、SO42-浓度为CaSO4饱和溶解浓度的18.6倍.空白对比溶液中不加入阻垢剂.分光光度仪收集吸收 度与时间对应关系如表1及图1所示.

表1 三组18.6倍超饱和度、0mg/L阻垢剂环境数据Table 1 Three data sets with super saturation degree 18.6 and 0 mg/L anti-scalant

图1 回归数据图Fig.1 Data regression

为贴合回归曲线，反应初始0吸收度数据未在此图中显示.同时剔除超出吸收度范围数据.表2为剔除异常数据后的实验结果.

针对上述表2三组实验数据分别通过标准指数公式进行指数公式拟合(为使曲线贴合结果而人为设定了接近于0吸光度的曲线初始值).图2为拟合曲线及参数.

表2 剔除处理后实验结果Table 2 Truncated data results

图2 数据散点图及拟合曲线公式Fig.2 Plots and fitted equations

三组拟合指数曲线公式分别如下:

分别对公式取一阶导数如下:

根据试验累计结果选取大概率数据开始显著偏离基准线(吸光度＝0)点位.第1条曲线x1＝5分钟，代入第1条曲线公式计算曲线斜率如下:

根据试验累计结果，第2条曲线数据大概率开始显著偏离基准线(吸光度＝0)点位为x2＝5分钟，代入第2条曲线公式计算曲线斜率如下:

根据试验累计结果，第3条曲线数据大概率开始显著偏离基准线(吸光度＝0)点位为x3＝6分钟，代入第3条曲线公式计算曲线斜率如下:

取平均值测算极限斜率数值为1.398×10-4.

将极限斜率值分别代入3条曲线一阶导数公式(即最初指数曲线公式求导dy/dx)，并分别计算各条曲线达到极限斜率时所对应的时间值(x)得到对应该条斜率曲线的结晶体析出时间.基于此方法推出多种实验条件下不同长度析出时间及标准差数值.上述3组数据结果如下.

此条件下结晶体析出时间＝(4.7分钟+4.7分钟+6.8分钟)÷3＝5.4分钟，标准差为δ＝1.0分钟.

2.2 不同试验条件结果数据及分析

上述数据分析方法应用于本研究全部试验数据.测算析出时间的多组实验数据将析出时间作为因变量，对应自变量为超饱和倍数、阻垢剂浓度.实验选取5组不同超饱和倍数进行系统性试验和结果测算，得出如表3与表4所示的10.44超饱和倍数条件下初步结果数据及剔除异常数据后结果数据，以及图3所示剔除异常数据后吸光度与时间关系.

表3 硫酸钙溶液10.44倍超饱和溶解倍数初步数据Table 3 Raw data of calcium sulfate solution with super saturation degree 10.44

表4 硫酸钙溶液10.44倍超饱和溶解倍数剔除异常后数据Table 4 Truncated data of calcium sulfate solution with super saturation degree 10.44

图3 硫酸钙溶液10.44倍超饱和溶解倍数曲线图Fig.3 Calcium sulfate solution super saturation degree 10.44

根据先前测定的极限斜率数据1.398×10-4，计算此轮环境条件下超饱和硫酸钙溶液盐离子结晶析出时间，如表5所示:

表5 硫酸钙溶液10.44倍超饱和溶解倍数环境析出时间结果Table 5 Calcium sulfate solution with super saturation degree 10.44 induction time results

表6为不同超饱和溶解度倍数与结晶析出时间汇总结果.

表6 超饱和倍数与析出时间关系Table 6 Super saturation degrees and induction time

计算偏差值以+-线表示，每一单位误差对应每 一单位标准方差.图4对应表6结果.

图4 超饱和倍数与析出时间关系Fig.4 Super saturation degree and induction time

结果显示，超饱和溶解度盐离子析出时间随超饱和度倍数增加而缩短.结果同时显示，在相对较高的超饱和度范围(10倍及以上)内，沉淀结晶析出时间受超饱和程度的影响(Δ时间/Δ超饱和度，即图4中散点数据组成曲线的斜率)相对较小.因此，在反渗透膜处理高盐度溶液时，在不考虑其他工艺参数及环境条件下，建议可尽量提升反渗透力度、推高超饱和度，可在有效提升水回收率的同时不会因沉淀结晶析出时间减少而触发反渗透膜表面结垢.

表7汇总了阻垢剂Flocon135Ⓒ使用剂量对结垢抑制效果的影响.此试验选择超饱和度18.6倍数作为不变环境因子.

表7 Flocon135Ⓒ使用剂量与析出时间关系Table 7 Flocon135Ⓒdosages and induction time

图5汇总试验结果，每一单位误差对应每一单位标准方差.

图5 Flocon135Ⓒ使用剂量与析出时间关系Fig.5 Flocon135Ⓒdosage and induction time

由此可看出，超饱和溶解硫酸盐离子析出时间，随着阻垢剂剂量增加而延长.两者之间正向关系则进一步证明阻垢剂对微溶盐粒子结晶析出过程的抑制和延缓作用.表8显示阻垢剂PT-100剂量与结垢抑制效果之间的实验统计结果.此试验也选择超饱和度18.6倍数作为不变环境因子.

表8 PT-100使用剂量与析出时间关系Table 8 PT-100 dosages and induction time

结合正负误差线，将数据作图如图6所示.

图6 PT-100使用剂量与析出时间关系Fig.6 PT-100 dosage and induction time

由此也可看出，与Flocon135Ⓒ效果类似，超饱和溶解硫酸盐离子析出时间，随着阻垢剂剂量增加而延长.两者之间正向关系则进一步证明阻垢剂对微溶盐粒子结晶析出过程的抑制和延缓作用.

3 结论

随着超饱和溶解盐超饱和倍数增加，超饱和溶解盐离子析出时间缩短；盐溶液离子超饱和度接近20倍数情况下，结晶析出时间接近0.在7.0倍数超饱和度水平，微溶盐析出时间大约为10小时；此长度析出时间的硫酸钙溶解盐不会对反渗透膜处理系统运行及维护带来问题，因为此长度析出时间大部分情况下比系统处理水力停留时间更短.试验结果显示阻垢剂效果达到预期，阻垢剂剂量增加引起了结晶析出时间的延长.试验结果证实了，在1mg/L浓度范围以内，阻垢剂使用量与析出时间之间呈现线性正向关系.本研究测试的两种阻垢剂(Flocon135Ⓒ及PT-100)均在相对较长时间内保持了阻垢效力，其中Flocon135Ⓒ效力持续了长达5小时.实验结果表明，Flocon135Ⓒ阻垢剂效力强于PT-100阻垢剂，在同一剂量水平的结垢抑制时间以及试剂稳定性方面均表现更佳.