废旧锂离子动力电池回收技术及安全风险分析

雷 蕾 李 维 李红宇 李文斌 张 冰

（1、西安航空学院 车辆工程学院，陕西 西安710077 2、河南速达电动汽车科技有限公司，河南 三门峡472000）

由于燃油汽车对不可再生的石油的过分依赖，以及燃油汽车对环境的压力不断加大，为了减少燃油机动车辆温室气体和标准污染物的排放，降低尾气对自然环境及人类生存环境的负面影响，我国从本世纪初开始大力推广新能源汽车的使用，出台了较多政策支持新能源汽车的发展，在研发上也投入了大量的财力和物力，目前新能源汽车成为实现汽车工业可持续发展的必由之路[1]。而电动汽车是新能源汽车的主要发展方向，随着电动汽车的不断迭代更新，动力电池在废弃之后因为含有一定量的镍、钴、锰、锂等可以通过冶金技术实现再利用的有价金属，所以动力电池具有一定的回收价值[2]。以锂离子电池为代表的动力能源是电动汽车的主要发展核心方向，而电池在反复的充放电过程中储电能力的下降最终不能达到使用要求而报废，通常动力电池的寿命仅为3-5 年。按照我国电动汽车的发展及产能，预计在未来的几年间出现大量的动力电池的报废，如果这些报废的电池没有得到合理的管理或者回收，动力电池里所含有的电解质和有机溶剂会以多种形式参与到生态的循环中，对生命所赖以生存的环境和人类健康造成极大地威胁，如何合理、有效地进行动力电池的回收已成为一个重要的课题。

1 废旧动力电池的回收技术

在锂电池中，钴和铝金属主要存在于正极材料钴锂膜中，回收废旧锂电池的重点就在于钴锂膜的处理，目前仍没有既经济有高效地针对锂电池回收的综合处理工艺，目前常用的方法主要有干法回收、湿法回收以及生物回收法。

1.1 废旧锂电池的干法回收

干法回收是通过物理方法对报废锂电池进行破碎、筛选最后分离，从而直接获得钴酸锂。吕小三等人采用高温煅烧法对废旧电池进行回收，两种方法实现石墨和钴酸锂的分离，第一种方法将正极材料的混合粉末在700℃高温煅烧，从而获得钴酸锂；第二种方法，由于石墨和钴酸锂的密度不同，选用一种密度介于石墨和钴酸锂之间的液体，通过液体使石墨和钴酸锂分层，从而实现两者的分离。

干法回收废旧锂电池的回收工艺相较简单，回收成本较低，但是干法获得的钴酸锂在再使用时充放电性能下降，影响电池容量[3]。

1.2 废旧锂电池的湿法回收

目前国内外采用湿法回收电池正极材料的方法主要是浸酸法，zhang 等采用硫酸、NH4OH.OH 和HCL 浸出废旧正极材料，实验结果显示，锂电池正极材料在HCL 中的溶解效果最好，并且溶出的效率随着反应温度的升高而提高。浸酸之后，钴都是以离子形态出现在溶液中，要获得钴的产物，必须进一步处理，目前常采用的回收钴的方法有：溶剂萃取法、化学沉淀法、固相合成复合法和电化学法[3]。

1.3 生物

生物浸出技术是指利用微生物从固体物中分离有价金属元素的方法。北京理工大学的辛宝平等采用了生物淋滤溶出废弃锂离子电池中的钴，结果显示混合菌株比单一菌株的浸出能力更好，浸出效率比其他回收工艺要高。总体来说，生物法回收废旧锂离子电池具有耗酸少、成本低、浸出率高、操作简单等优势，但菌种的培养不易，生产周期长，易受污染且浸出液分离困难等缺点[3]。

2 电解液的主要组成

电解液是动力电池的重要组成部分，电解液主要用于在电池内部正极和负极之间形成良好的传到电子的通道，通过界面反应和锂离子扩散特征直接影响电池的电化学特性，是锂离子电池获得高电压、高比能等优势的保障，同时影响电池使用的安全性[4]。锂离子电池的电解液通常有有机溶剂、锂盐以及一些必要的添加剂按照一定的比例混合而成。

2.1 电解质

理想的电解质锂盐通常需要满足五个条件：（1）能够完全溶解并解离于有机溶剂中，并且解离后的电子能够实现自由的迁移。（2）阴离子在正极不发生氧化分解。（3）阴离子不与电解液溶剂发生反应；（4）阴离子和阳离子不与电池其他组分发生反应；（5）阴离子具有良好的热力学稳定性且无毒[4]。最常见的锂盐有六氟磷酸锂（LiPF6），此外还有高氯酸锂、四氟硼酸锂及六氟砷酸锂。

六氟磷酸锂是商业锂电池中应用最为广泛的，其实与其他类型的锂盐相比，六氟磷酸锂的各项单一的性质并不是最好，比如，在常用的碳酸酯类溶剂中，其热力学稳定性较大多数的锂盐要差，氧化稳定性和离子导电率均低于六氟砷酸锂，离子迁移率低于四氟硼酸锂，极易与水发生反应。但是六氟磷酸锂具有较好的综合性能，除了六氟磷酸锂没有那个锂盐能够同时满足非水电解质的多项要求，所以从SONY 生第一代商用锂电池开始，六氟磷酸锂就称为电解液溶质不可或缺的一部分。

2.2 有机溶剂

溶剂是锂电池非水有机电解液的主体成分。溶剂的理化特性参数对电解液的性能有着至关重要的影响。好的溶剂体系应该具备六大特性要求：（1）高介电常数；（2）适当的极性和黏度；（3）低熔点、高沸点；（4）高闪点和低蒸气压；（5）优良的成膜性；（6）化学及电化学稳定性好；（7）环保无毒[4]。

目前没有一种溶剂能够同时满速上述对电解液的所有性能要求，商业用途的锂电池采用的溶剂组成一般为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。因为环状碳酸酯的介电常数很高，但是黏度也很高，而链状碳酸酯的黏度较低，但是介电常数也较低，所以合适的电解液是将两者混合而成。环状碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，链状碳酸酯主要有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。另外，由于碳酸乙烯酯具有优越的负极成模性，成为溶剂的固定组成部分。碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯相比成本低，化学、电化学和光稳定性均较好，能够在更为恶劣的条件下使用[4]。

3 健康及环境风险

3.1 健康风险

电解液是锂电池的第三大材料，其约占动力电池质量的15%-25%因各个不同生产厂商而异。常用的六氟磷酸锂为白色结晶或粉末，相对密度1.50。潮解性强；易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。暴露空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出PF5 而产生白色烟雾。从表1 中能够看出其对人体暴露于外或与空气接触的器官有一定的侵蚀作用，对人体健康造成一定的威胁。

表1 动力电池理化特性及环境及健康风险[2]

碳酸乙烯酯透明无色液体，室温时为结晶固体。碳酸丙烯酯为一种无色无臭的易燃液体。与乙醚、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙烯等互溶，溶于水和四氯化碳。对二氧化碳的吸收能力很强，性质稳定。这两种常用的有机溶剂对暴露的皮肤、眼睛和呼吸道都均有一定的刺激和伤害。

3.2 社会安全问题

近几年，全球发生过多起电池安全事故，将锂电池的安全问题推到了一定高度，成为社会关注的热点之一。电池因为高温、刺穿、不当使用或外在环境不良，造成电池内部正负极连接而短路，引发一连反应并伴随产生大量热量，这样会造成电池爆炸发生火灾[5]。

3.3 回收风险

在锂电池的回收中，大量电池积聚一起在储存和运输过程中存在一定的风险。在回收废电池的运输过程中，由于电池的相互挤压，碰撞导致电池外壳破裂，首先电解液会渗出进入自然环境中，暴露于人类生存的环境造成直接的健康威胁。另外，运输途中挤压碰撞使正负极连接短路造成爆炸、火灾等风险，则威胁社会安全。所以废旧电池回收应该提出或制定储运、电池处理的安全操作标准，重视其过程管理。积极倡导生活锂电池和车用动力锂电池的高效回收，提高全民对于电池回收重要性的意识。

4 电解液的最新研究进展

针对电解液的研究主要集中于三点：具有功能性的电解液添加剂、阻燃或不易燃的电解液和新型电解液盐。

4.1 添加剂

在锂电池有机电解液中添加少量物质就能够显著改善体系的性能，这一概念的产生已经有一段时间，并且建立了很好的基础工艺。比如提高电池的阻燃性能、电导率、电池循环利用的效率等。通过填入少量的添加剂可以起到很好的效果，并且基本不提高生产的成本以及不改变生产的工艺。对于添加剂的使用主要有四个要求：（1）对电池性能没有副反应，不与电池组成的材料发生副反应;（2）能够溶于有机溶剂中，与有机溶剂有良好的相溶性;（3）价格低、没有毒性，不对环境产生不良影响。

4.2 阻燃或不易燃电解液

关于阻燃或不易燃电解液的主要方法是通过一定手段加入磷酸盐化合物，环状磷酸酯溶剂，或者将磷腈化合物作为阻燃剂加入到电解液中。另外，还有一个新的安全机制概念，将阻燃剂包裹在微胶囊中，当电池遭遇故障时，阻燃剂释放出来。

4.3 新型电解质盐

目前，用于取代六氟磷酸锂的新型电解质在性能和价格方面还很多挑战，比如磺酰氨基化合物类、全氟烷基磷酸锂、双草酸硼酸锂以及全氟硼酸锂盐群，这些化合物都可能是下一代锂电池的替代物，目前均处于商品化的评估阶段[6]。