海南典型农林废弃物生物炭特性分析

邹刚华 戴敏洁 赵凤亮 单颖

摘  要：原料和裂解温度是影响生物炭属性的重要因子。选取海南椰壳、香蕉假茎、橡胶树枝等9种典型原料，分析其在3个温度下（300、500、700 ℃）真空裂解制备的生物炭属性及其内在关联，结果显示：（1）生物炭pH、碳氢比、比表面积和磷含量随温度升高而增加，而产率、氢和硫含量随温度升高而逐渐降低;碳氮含量、电导率以及钾、钙、镁、阳离子交换量等因原料不同随温度升高变化不一致;重金属含量都不超标。（2）生物炭中碳含量、碳氮比以及磷、钾、钙、镁含量与原料属性呈显著正相关（P<0.05）。原料中钾含量是影响生物炭pH、电导率和阳离子交换量的重要因素。（3）综合考虑产率、含碳量、比表面积、阳离子交换量以及矿质元素等性质，蘑菇渣、椰子壳和香蕉茎生物炭表现最好，本研究可为我国热带地区筛选适宜生物炭原料提供参考。

关键词：原材料;温度;热带地区;生物炭;属性中图分类号：X71      文献标识码：A

Characteristics of Biochar Prepared from Hainan Typical Feedstocks in Different Temperatures

ZOU Ganghua， DAI Minjie， ZHAO Fengliang^*， SHAN Ying

Hainan Key Laboratory of Tropical Eco-Circular Agriculture / Environment and Plant Protection Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Haikou， Hainan 571101

Abstract： Material and pyrolysis temperature have important effects on the properties of biochar. Nine typical feedstocks （e.g.， coconut shell， banana stem， rubber branch and so on） in Hainan were selected to analyze the properties of the biochar prepared at different temperatures （300， 500 and 700 ℃）， as well as the internal correlation. pH， C/H ratio， specific surface area （SSA）， and P of the biochar increased as the pyrolysis temperature increased， whereas the yield， hydrogen and sulfur content decreased. Carbon or nitrogen content， electrical conductivity （EC）， K， Ca and Mg content， and cation exchange capacity （CEC） of biochar presented different change with the increase of temperature due to varied raw materials. The content of heavy metals in the biochar was not beyond the concentration limited in standards. Carbon content， C/N ratio and P， K， Ca and Mg content in the biochar were all positively correlated with that in raw material （P<0.05）. Potassium content in feedstocks had significant effects on pH， EC and CEC of biochar. Considering the properties of yield， carbon content， SSA， CEC and mineral elements， the biochars from mushroom residue， coconut shell and banana pseudostem were better. This conclusion would be helpful for feedstock selection for the biochar production in tropical areas.

Keywords： feedstock; temperature; tropical area; biochar; property

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2020.07.029

我国是农业大国，农林秸秆资源丰富，据估算2015年全国主要农作物秸秆理论资源量为10.4亿t，可收集资源量9.0亿t，利用量为7.2亿t^[1]，仍有大量农林秸稈及其他生物质资源没有得到有效利用。农业中常见秸秆处置方式为直接还田和燃烧，这些方式存在影响耕作、残留有害病菌、污染大气等问题，寻找合理的农林废弃物处理方式仍有待进一步研究。目前将农林废弃物炭化还田实现了良好的经济和环境效应^[2]，同时可避免直接燃烧带来的大气环境污染问题，还能提高养分利用效率，降低肥料损失^[3-4]。

海南地处我国热带地区，丰富的水、光和热使得该地区生物质资源非常丰富，生物炭制备在原料供应上有充足保证。该地区由于强烈的淋洗作用，土壤肥力低、酸性强，土壤性能急需改善。生物炭是一种良好的土壤改良剂，其碱性特性能改善土壤酸性环境，调节土壤微生物群落结构^[5]。较高的碳含量以及矿质养分能够提升土壤肥力，同时其自身多孔性能及较高比表面积和阳离子交换量等能促使土壤更加有利于作物生长。生物炭施入土壤后的功能发挥取决于生物炭自身性质，原料特性和炭化裂解温度是影响生物炭性质和功能的重要因子。目前已有较多针对不同原料和温度下制备的生物炭特性研究^[6-8]，但来源于热带地区原材料的研究相对不足，且所用原料也不够典型。因此选取热带地区典型农林废弃物来制备生物炭，综合比较不同原料来源和温度下制备的生物炭特性及其属性的内在关系，以便筛选出适宜的生物质资源，为热带地区生物炭推广和应用提供参考。

1  材料与方法

1.1材料

研究对象主要是针对热带地区的农林废弃物，于2018年选取海南典型的9种原料，即香蕉假茎（香蕉茎，XJ）、椰子壳（YZ）、橡胶树枝条（橡胶杆，XJG）、水稻秸秆（水稻杆，SD）、木薯茎秆（木薯杆，MS）、荔枝树枝条（荔枝杆，LZ）、菠萝茎叶（菠萝叶，BL）、桉树皮（AS）和食用菌废弃物（蘑菇渣，MG）。香蕉茎为香蕉收获后截取香蕉假茎的中间部位，采自海南澄迈县桥头镇香蕉园;椰子壳为新鲜废弃椰子壳去肉后留壳;橡胶树枝条采自海南屯昌县农户橡胶园;水稻秸秆为海南早稻收获后秸秆，采自澄迈永发镇稻菜轮作地;木薯茎秆为农户木薯收获后收集，来自澄迈县福山镇;荔枝树枝条为农户荔枝收获后剪枝，采自澄迈县大丰镇荔枝园;菠萝茎叶为菠萝收获后留下的茎叶，采自乐东县万钟农场;桉树皮采自海口永兴镇;蘑菇渣取自海南定安县龙湖南科食用菌公司。各原料的基础性质见表1。

1.2 方法

1.2.1  生物炭制備  将所有原料晒干后分别切碎、研磨过60目筛。利用1200 ℃气氛炉（KJ-A1200-12lZ，科佳电炉）程序升温（加热速率10 ℃/min），分别在300、500、700 ℃下真空（?0.07 MPa）裂解1 h制备生物炭，冷却后取出装袋、编号，用于测定其性质。

1.2.2  生物炭属性测定  测定的属性包括原料和生物炭中碳（C）、氢（H）、氮（N）、硫（S）、磷（P）、钾（K）、钙（Ca）、镁（Mg）元素含量，以及生物炭pH、电导率（EC）、阳离子交换量（CEC）、产率（Ratio）、比表面积（SSA）、重金属超标情况。碳、氢、氮、硫元素含量用元素分析仪（EA2400-II，PerkinElmer）直接测定。磷、钾、钙、镁含量参照植物样测定方法^[9]，即用H₂SO₄-H₂O₂消煮后，钼锑抗比色法测定磷含量，火焰光度计法测定钾含量，原子吸收分光光度计法测定钙和镁含量。生物炭pH值用pH计法测定（GB/T 12496.7—1999）。EC利用电导率仪测定（LY/T 1616—2004）;CEC依据土壤测定方法，即三氯化六氨合钴浸提—分光光度计法（HJ 889—2017）。生物炭产率为裂解后所得生物炭与原料重量比值;采用全自动比表面分析仪（ASAP 2460，Micromeritics）测定生物炭BET比表面积;生物炭重金属超标情况利用比浊法判定（GB/T 12496.22—1999）。

1.3 数据处理

采用Excel 2013软件整理实验数据，利用R语言软件做相关系数矩阵图，采用SPSS 19.0计算相关系数和分析差异显著性，采用Duncans法进行多重比较。

2  结果与分析

2.1  原料和温度对生物炭属性影响

9种原料分别在3个温度下制备的生物炭属性见表2。不同原料间生物炭的某些属性随温度变化具有相似性，如随温度升高而增大的性质，包括pH、C/H含量和SSA含量;随温度升高而降低的性质，包含产率、H含量和S含量，而其他性质的变化规律受原料影响较大，大多数原料的生物炭EC、K、Ca、Mg含量随温度升高而增加，蘑菇渣生物炭EC却呈下降趋势，荔枝杆生物炭的K、Ca、Mg含量随温度升高而降低。受原料影响较大的生物炭性质主要包括碳、氮含量、碳氮比和CEC。

不同原料的生物炭属性在相同温度下也有很大差异（表2）。例如蘑菇渣、桉树皮生物炭产率较高;香蕉茎和水稻杆生物炭pH和EC较高;荔枝杆和椰子壳生物炭含碳量和碳氢比较高;蘑菇渣生物炭具有较高的氮、磷、钙、镁含量;菠萝叶生物炭含硫量较高;碳氢比高的生物炭为桉树

Ratio表示产率（%）;pH表示pH值;EC表示电导率（μs/cm）;C、H、N、S分别表示碳、氢、氮、硫元素含量（%）;P、K、Ca、Mg分别表示磷、钾、钙、镁元素含量（g/kg）;C/N、C/H表示碳氮比和碳氢比;CEC表示阳离子交换量（cmol/kg）;SSA表示比表面积（m²/g）。同列中不同小写字母表示不同温度下生物炭性质差异显著（P<0.05）。

Ratio denotes yield （%）; pH denotes pH; EC denotes electronic conductivity （μs/cm）; C， H， N， S denotes the content of carbon，hydrogen， nitrogen， sulfur in biochar， respectively （%）; P， K， Ca， Mg denotes the content of phosphorus， potassium， calcium， magnesium， respectively （g/kg）; C/N， C/H denotes carbon-nitrogen ratio and hydrocarbon ratio， respectively; CEC denotes cation exchange capacity （cmol/kg）. SSA means specific surface area （m²/g）. Different lowercase letters in the same column indicate significant difference of biochar properties at different temperatures （P<0.05）.

皮和椰子壳;香蕉茎生物炭富含钾，同时香蕉茎生物炭和水稻生物炭CEC较高;比表面积较大的生物炭有蘑菇渣、荔枝杆、桉树皮和椰子壳。综合考虑各种生物炭的属性优势，总体上蘑菇渣、椰子壳和香蕉茎生物炭表现更为优越。

同时，通过化学定性判定，所有原料的生物炭重金属含量均未超标。

2.2 原料性质与生物炭属性相关性

生物炭由原料裂解而来，则其属性必然受原料影响，但并非生物炭所有属性与原料性质相关。原料和生物炭属性间的相关系数见表3，从中可知生物炭中H和S含量与原料无显著相关性，而生物炭中C、C/N、P、K、Ca、Mg含量与原料中的含量呈极显著（P<0.01）或显著（P<0.05）正相关。N含量较特殊，300 ℃制备的生物炭中N含量与原料含N量呈极显著相关（P<0.01），

注：R₃₀₀、R₅₀₀、R₇₀₀分别为原材料性质与300 ℃、500 ℃、700 ℃下制备的生物炭性质的相关性;^**表示极显著相关（P<0.01），^*表示显著相关（P<0.05）。

Note： R₃₀₀， R₅₀₀and R₇₀₀denote the correlation of properties between raw materials and biochar prepared at 300， 500 and 700 ℃， respectively;^**indicate extremely significant correlation （P<0.01），^*indicate significant correlation （P< 0.05）.

500 ℃制备的呈显著相关（P<0.05），较高温时（700 ℃）则无相关性。

2.3  生物炭自身属性相关性

仅从生物炭自身属性出发，所有原料制备的生物炭各属性间也存在一定相关性。这种相关性反映了生物炭自身性质的内在关联，有助于更好地了解生物炭的功能特性。图1为9种原料制备的生物炭各属性间相关系数矩阵。生物炭pH与EC、K含量呈显著正相关（P< 0.05），pH与H、S含量为极显著负相关（P<0.01）。生物炭EC与K含量（P<0.01）、CEC（P<0.05）为显著正相关。生物炭中C含量与P、Ca含量均呈显著负相关（P<0.05），与Mg含量呈极显著负相关（P<0.01）。H含量与S含量、P含量呈极显著相关（P<0.01）。P、Mg、Ca含量之间也存在极显著正相关（P<0.01）。CEC受K含量影响显著（P<0.05）。

pH表示pH值;EC表示电导率（μs/cm）;C、H、N、S分别表示碳、氢、氮、硫元素含量（%）;P、K、Ca、Mg分别表示磷、钾、钙、镁元素含量（g/kg）;CEC表示阳离子交换量（cmol/kg）;SSA表示比表面积（m²/g）。^**表示極显著相关（P<0.01），^*表示显著相关（P<0.05）。

pH denotes pH; EC denotes electronic conductivity （μs/cm）; C， H， N， S denotes the content of carbon，hydrogen， nitrogen， sulfur in biochar， respectively （%）; P， K， Ca， Mg denotes the content of phosphorus， potassium， calcium， magnesium， respectively （g/kg）; CEC denotes cation exchange capacity （cmol/kg）. SSA means specific surface area （m²/g）.^**indicate extremely significant correlation （P<0.01），^*indicate significant correlation （P< 0.05）.

3 讨论

3.1 原料对生物炭属性的影响

原料经过缺氧裂解而制得生物炭，因此原料性质对生物炭属性具有一定影响^[10]。生物炭制备过程中氧气不足，使某些在氧气充足条件下能以

气态氧化物形式损失的元素得以较好保存，如碳、氢、氮、硫，然而也可能存在一些元素以非氧化物的气态形式损失，如氢元素可能转化成氢气，或与氮、硫等结合变成氨气或硫化氢的形式损失，而碳与氢结合可变成甲烷、乙烯、乙炔、乙烷等

有机物质，还有可能碳、氢、氮、硫一起形成容易挥发的有机物质，因此原料可能无法决定生物炭中碳、氢、氮、硫含量。通过分析原料性质与生物炭属性间的相关性（表3）也发现生物炭中氢、氮、硫3种元素含量在不同温度下与原料中的含量呈现不同相关性，这表明原料对生物炭中这3种元素含量无法统一判定，但是原料与生物炭中碳元素含量显著正相关，可能是因为各种原料中碳含量比较高，裂解过程中碳损失可以忽略，这也影响到了碳氮比。高温时（700 ℃）裂解得到的生物炭中氮含量与原料中氮含量无显著相关性，然而碳氮比在原料与生物炭中呈显著正相关。至于矿质元素（如磷、钾、钙、镁），由于无法以气态的形式损失，基本上保留在生物炭中，所以与原料均有显著的相关性。综上所述，原料能决定生物炭中的元素主要是碳以及矿质元素。

原料决定生物炭性质的另一方面表现为不同原料间所得到的生物炭性质有差异。研究发现香蕉茎和水稻秸秆生物炭具有较高的pH，椰子壳生物炭具有较高的含碳量，而蘑菇渣生物炭具有较高的钙、镁、磷含量，香蕉茎生物炭具有较高的钾含量等，这都是受原料本身某种元素含量高的影响。因此，原材料对生物炭的属性影响是比较大的。研究认为，总体上蘑菇渣、椰子壳和香蕉茎是表现较好的3种原料，海南盛产椰子和香蕉，来源充足，实践性强。

3.2温度对生物炭性质的影响

生物炭制备过程中除了限制氧气外，炭化温度是另一个关键因素。通常生物炭制备是在较低温条件下进行（低于700 ℃），温度太高可能没有太大实际意义，至少产率是随温度升高而显著下降的。选择合理的裂解温度，获取更好的生物炭属性是生物炭制备的必然要求。本研究选取了热带地区典型的9种原料在3个温度下分别制备生物炭，比较发现裂解温度对生物炭性质影响较大。某些生物炭性质随温度升高而增加，如pH、碳氢比、比表面积和含磷量，以及大部分原料制备的生物炭中的EC和钾、钙、镁含量，而某些性质随温度升高而下降，如产率、氢和硫含量，而其他性质可能先升后降或先降后升，如碳氮含量和CEC。氢元素在裂解过程中容易以气态形式损失（如氨气、硫化氢、甲烷、乙烯等），温度越高，损失量越多，碳氢比增大，生物炭的芳香性增强^[11]。pH和EC的提高与生物炭中碱金属和碱土金属积累有关（如钾、钙、镁等），形成了强碱弱酸盐^[12]。Gai等^[13]对小麦、玉米秸秆和花生壳生物炭研究也发现，产率、氮、氢含量随裂解温度升高而降低，而pH和碳含量随裂解温度升高而增加。这些结论与本研究有的相同，有的不一致，可能主要是由于原料不同导致的。研究发现生物炭中碳含量大多数随温度升高而增加，但有些原料（如椰子壳、水稻杆等）在温度为700 ℃时含碳量下降。大部分生物炭中氮含量也是随温度升高而降低，但橡胶杆生物炭中氮含量呈增高趨势。因此，温度对生物炭中各元素含量影响不能一概而论，尤其是对容易以气态形式损失的元素。同时更主要是受原料影响，不同原料制备的生物炭某些性质随温度变化并没有统一规律。从成本以及生物炭属性综合考虑，裂解温度为500 ℃是一个相对较好的折中温度。这与韦思业^[14]得到的结论一致。如果单独考虑某些特别的属性，比如获得更高的pH和比表面积等，则700 ℃可能更好。

3.3 生物炭属性内在关联

虽然生物炭属性受原材料和裂解温度影响较大，但生物炭自身属性又有一定的独特性。不考虑温度和原料的情形下，生物炭自身属性存在紧密的内在关联。如生物炭pH与其钾含量为显著正相关（r=0.44，P<0.05），与氢含量为显著负相关（r=?0.71，P<0.01）。温度升高，使得生物炭氢含量降低，钾浓度升高，因而生物炭pH升高，这也说明温度升高可能形成了强碱弱酸盐，Yuan 等^[12]认为生物碳中的碱性阳离子主要以碳酸盐形式存在。香蕉茎和水稻秸秆富含钾，因此制成生物炭后，尤其是在高温下（700 ℃），生物炭pH最大（pH=10.2）。同样，钾含量也影响了生物炭的电导率（r=0.99，P<0.01）和CEC（r=0.43，P<0.05）。另外，生物炭比表面积高是其重要特性，通常随温度升高而增大（表2）。图1中发现生物炭的比表面积与氢含量（r=-0.43，P<0.05）和硫含量（r=-0.41，P<0.05）都呈显著负相关，说明氢和硫的损失有助于提高生物炭比表面积，这可能是由于氢和硫元素形成了气体，产生了多孔结构导致，且温度越高氢和硫元素损失越多（表2）。因此，通过分析生物炭属性的内在关联性，有助于更好地了解其特性，从而筛选出更好的制备原料。例如氢、硫含量高的原料，有可能获得更高的生物炭比表面积，而钾含量高的原料可以获得更高pH的生物炭等。

3.4 生物炭环境安全性

生物炭具有许多优良特性，如改善酸性土壤，提高土壤肥力，增加作物产量等，但在应用过程中也可能带来潜在污染物质，如重金属或有机污染物^[15-16]。虽然大量研究表明生物炭对土壤重金属以及有机污染物具有吸附或降解作用，能降低其有效性^[17-18]，然而大量施用生物炭后自身重金属和有机污染物是否会带来潜在风险值得关注。已有文献指出生物炭在制备过程中会产生多环芳烃，并且随温度升高而减少^[19]。研究发现所选用的9种原料制备的生物炭中重金属含量均不超标，这首先必须是原料自身重金属含量不超标。因此，对于重金属含量超标的原料必须给予谨慎选取。

4  结论

本研究分析了热带海南地区9种典型原料在3个温度下制备的生物炭特性及其内在关系，认为原料和温度对生物炭属性影响较大，某些属性（如产率、氢和硫含量等）随温度升高而下降，而pH、比表面积和碳氢比随温度升高而增大。大部分原料制备的生物炭中碳、磷、钾、钙、镁等元素含量随温度升高而浓缩富集。综合衡量各属性，研究认为蘑菇渣、椰子壳和香蕉茎生物炭更为优越。同时研究发现，原料中的钾对生物炭性质（如pH、EC和CEC等）影响较大，而原料中的氢和硫含量将影响生物炭的比表面积，因此在选择生物炭时有必要对原料的初始性质进行测定。研究结果有助于热带地区筛选优良的生物炭原料，更好地服务热区生产实践。

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