新型锗基受阻路易斯酸碱对的合成、晶体结构及表征

杨 倩，李志芳

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

小分子化合物如H2、CO2等的活化一直是化学化工和能源领域一个十分重要的研究课题.在现有的研究成果中，过渡金属及其络合物在小分子活化领域占主导地位.相对于过渡金属，主族元素有机化合物在小分子活化领域的研究进展比较缓慢.但是，2006年Stephan课题组研究发现，一种分子内含有路易斯酸和碱基团的膦/硼烷化合物能与氢气进行可逆反应[1]，其与氢气反应生成的化合物可以作为催化剂用于亚胺和腈的催化加氢反应[2].至此，人们才意识到一些大位阻的主族元素路易斯酸和碱经简单的组合后呈现出类似于过渡金属元素的性质，能活化一些小分子化合物(图1).

图1 分子内“受阻路易斯酸碱对”1的可逆氢化反应Fig.1 Reversible hydrogenation of “Frustrated Lewis Pair” 1

随后，研究人员发现在有机溶剂中，简单混合路易斯酸B(C6F5)3(3)和大位阻的路易斯碱，如：三叔丁基膦(4)或三-(2,4,6-三甲基苯基)膦(5)，在室温下也能使氢气发生异裂，生成离子型化合物(6)(图2).他们把这种由于空间位阻过大而不能形成经典路易斯酸碱加合物的分子内(1)或分子间(3/4或3/5)路易斯酸碱组合称为“Frustrated Lewis Pair”(FLP)，即“受阻路易斯酸碱对”.近10年来，“受阻路易斯酸碱对”化学取得了一系列创新性的研究成果[3-7].化学家们开发了一系列新型的“受阻路易斯酸碱对”，如：膦/硼(P/B)、胺/硼(N/B)、氮杂环卡宾/硼(NHC/B)、膦/铝(P/Al)、以反应底物作为路易斯碱/硼等体系.但是，在“受阻路易斯酸碱对”体系中，虽然路易斯碱的选择范围较广，路易斯酸则主要局限于价格昂贵的全氟代芳香基硼烷及其衍生物，如B(C6F5)3和HB(C6F5)2等，这大大限制了“受阻路易斯酸碱对”体系的反应性、选择性以及反应底物的普适性[3-7].

图2 分子间“受阻路易斯酸碱对”3/4和3/5与H2的反应Fig.2 Intermolecular “Frustrated Lewis Pair” Reactions of 3/4 and 3/5 with H2

我们最初想尝试利用元素锗具有生理惰性、路易斯酸性可调等特点与二叔丁基膦甲基锂进行亲核取代反应合成一个新型Ge/P体系“受阻路易斯酸碱对”. 首先尝试了三(五氟苯基)氯化锗与二叔丁基膦甲基锂的反应，实验发现，该反应生成了一个锗基分子内受阻路易斯酸碱对，由于该受阻路易斯酸碱对具有较高的反应活性，很容易与磷原子上的一个C6F5基团进行C-F键插入反应，生成一个离子型化合物8.

本文将讨论这种新型锗基路易斯酸的合成、反应活性、化合物8的单晶结构解析等.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

二叔丁基甲基膦，98%，郑州阿尔法化工有限公司；叔丁基锂，1.2M，百灵威科技有限公司；五氟溴苯，99%，萨恩化学技术有限公司；正丁基锂, 2.4M, 百灵威科技有限公司；四氯化锗，99.9%，郑州阿尔法化工有限公司.SGW X-4型熔点测试仪；核磁共振仪，AVANCE, 400 MHz，500 MHz，德国布鲁克公司；Agilent 气相色谱质谱联用仪.

1.2 二叔丁基膦甲基锂[6]的合成

将二叔丁基甲基膦(2 g,12.5 mmol)、叔丁基锂(12.5 mL,15 mmol)的正己烷溶液(40 mL)置于三口反应瓶中，在65 ℃条件下搅拌反应3 d.然后用正己烷洗3遍得到白色粉末状固体化合物，二叔丁基膦甲基锂.产率：80%；1H NMR (400 MHz,THF-d8) δ 0.99(s,9H,C(CH3)3), 0.98 (s,9H,C(CH3)3), -1.13(s,2H,CH2);31P NMR (202 MHz,THF-d8) δ 46.16.

1.3 三(五氟苯基)氯化锗的合成

在-78 ℃条件下，将正丁基锂(8.3 mL,20 mmol)缓慢滴加到五氟溴苯(2.5 mL,20 mmol)的正己烷(60 mL)溶液中，滴加完后充分反应0.5 h.之后将四氯化锗(0.7 mL,6 mmol)加入到上述生成的C6F5Li中，充分反应.2 h后缓慢升至室温，搅拌过夜.减压除去挥发物，将残余物用正己烷(3×40 mL)萃取，并将获得的溶液真空浓缩后重结晶.过滤分离出三(五氟苯基)氯化锗的无色晶体.产率：80 %.

1.4 化合物8的合成

在0 ℃下，将三(五氟苯基)氯化锗(1.1 g，1.8 mmol)的甲苯(10 mL)溶液滴加到二叔丁基膦甲基锂(350 mg，2.1 mmol)的甲苯(10 mL)溶液中.搅拌3 h后，通过减压除去挥发物.残余物用正己烷(3×10 mL)萃取，并将获得的溶液浓缩重结晶.分离出黄色固体化合物8.产率：73 %；Mp：167- 169℃；1H NMR(400 MHz,C6D6) δ 0.94(d,3JPH=16 Hz,18H,tBu),0.63 (d,J=16 Hz,1H,CH)；31P NMR (202 MHz,C6D6) δ 70.71(d,J=12 Hz)；19F NMR(471 MHz,C6D6) δ -119.67--119.82(m,1F,C6F4),-120.37--120.50(m,1F,C6F4),-128.21--128.33(m,2F,o-C6F5), -147.28--147.40(m,1F,C6F4),-150.00--150.11(m,1F,C6F4),-151.00--151.11(t,1F,3JFF=20 Hz, p-C6F5),-160.45--160.58(m,2F,m-C6F5).HRMS质谱显示C27H20F14GeP分子量为715.0325，计算分子量C27H20F14GeP为715.0291.

2 结果与讨论

一般情况下，二叔丁基膦甲基锂与三(五氟苯基)氯化锗会形成简单的亲核取代反应，脱去一分子的LiCl生成受阻路易斯酸碱对化合物7.然而，由于化合物7的反应活性高，很容易与C6F5基团进行C-F键插入反应.我们试图在低温下(-78℃)分离出化合物7，但没有成功.

图3 化合物8的形成Fig.3 The formation of compound 8

化合物8的结构经核磁共振氢谱、氟谱、磷谱和高分辨质谱及单晶衍射等进行了确认.化合物8的单晶结构及一些代表性键长键角如图4所示.虽然由于F-体积过小游离于磷正离子外，在单晶中并未被检测到，但可以确定化合物8的晶体结构(见图4).

选择结合的长度(Å)和角度(°):P(1)-C(1)=1.609(6),C(1)-Ge(1)=1.854(7),Ge(1)-C(11)=1.825(6),C(11)-C(10)=1.418(8),C(10)-P(1)=1.833(6),P(1)-C(1)-Ge(1)=114.9(3),C(1)-Ge(1)-C(11)=97.9(2),Ge(1)-C(11)-C(10)=109.6(4),C(11)-C(10)-P(1)=118.9(4),C(10)-P(1)-C(1)=98.2(3).

3 结论

该文试图合成受阻路易斯酸碱对7，该路易斯酸碱对具有较高的反应活性，进行分子内的C-F键插入反应生成化合物8.课题组下一步将通过调整锗原子苯环上的取代基，克服C-F键插入反应产生的影响，开展新型锗基受阻路易斯酸碱对的合成及其反应活性研究.