酸性氧化物和酸碱比对煤灰熔融行为的影响

郑烨，李建波，张锴，关彦军，杨凤玲，程芳琴

（1 华北电力大学热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室，北京102206；2 华北电力大学电站能量传递转化与系统教育部重点实验室，北京102206；3 重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆400044；4 山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原030006）

准东煤田是我国新近发现的大型整装煤田，煤炭预测储量为3900 亿吨，约占全国煤炭总量的7%～8%[1]。准东原煤具有低灰分、低硫分和高反应活性等特点[2]，是一种适用于发电或者煤化工的优质原料。但由于准东煤中富含较多的碱性元素（钠、钙、铁和镁元素），而含有这些元素的矿物质在热化学反应过程中易于发生熔融现象[3-5]，进而在受热面上沉积，导致结渣和积灰问题的发生，严重限制了准东煤的大规模应用。因此，开展关于准东煤灰熔融特性和沉积倾向预测的研究对改善准东煤应用情况具有重要意义。

灰的熔融特性是评判燃料结渣、积灰倾向的手段之一，通常用变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）来表征。以往研究发现，灰的熔融温度与其本身的化学组成相关[6]。本文作者课题组[7]发现，碱性组分含量（Na2O、CaO、Fe2O3和MgO）与灰熔融温度之间具有较强的相关性，同时酸性组分（SiO2和Al2O3）对煤灰熔融温度的影响也不可忽视。Zhao 等[8]发现当煤灰中SiO2含量在0～35%范围内增加时，样品中固有的钙长石和钙铁榴石等高熔点矿物向非晶相转化，导致灰熔融温度及烧结温度降低；而当SiO2含量超过35%之后，其在灰中主要以晶体形式存在（熔点为1300℃），抑制煤灰熔融。许洁等[9]结合灰熔融特性分析仪和X射线衍射仪考察SiO2对高钙煤灰熔融温度影响时得到了相似的结论，并指出样品中SiO2含量从低到高增加时，灰中含钙硅酸盐和含铁硅酸盐等助熔物质增加，灰熔融温度降低。Dyk[10]针对煤灰中主要酸性氧化物对流动温度的影响进行了研究，发现流动温度随着Al2O3含量增加明显提高，而SiO2含量对流动温度影响并不显著。Zhao 等[8]认为随着煤灰中Al2O3质量分数增加，高温下灰中无定形物含量线性下降，而晶体含量明显上升。魏砾宏等[11]指出，灰渣在熔融过程中SiO2主要起到网络形成体的作用，而Al2O3作为网络修饰体进入网络结构中起到加固作用，因此降低煤灰中SiO2和Al2O3的比值，即硅铝比（S/A），可以有效提高灰熔融温度。

众多研究者曾针对煤灰熔融温度提出过一些预测模型，如煤灰碱性氧化物之和、SiO2指数和多种利用煤灰主要成分构建的经验公式等[12]。其中酸碱比（A/B），即煤灰中酸性氧化物和碱性氧化物的比值，是较为常用的灰熔融温度预测指数[13]。Pronobis[12]认为对于碱性煤灰（A/B＜1），酸性氧化物含量的增加会导致样品熔融温度呈先下降后上升趋势。Xu等[14]在研究SiO2对山鑫碱性煤灰熔融温度影响时也得到了类似结论。需要指出的是，酸碱比相近但化学组成不同的煤灰熔融温度同样存在差异。本文作者[15]发现尽管两组煤灰样品的酸碱比可能接近，但由于CaO 和Fe2O3含量差异导致两组样品的不同变形温度和流动温度。这表明酸碱比不是灰熔融温度的唯一影响因素，以往酸碱比一般是通过仅改变煤灰中某一种成分比例来进行调整的，这种情况下该组分与其他碱性（或酸性）化合物的相对比例业已发生改变。因此，本文利用煤灰中Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、SiO2和Al2O3这6 种代表性氧化物制备一系列合成灰，考察同一酸碱比下硅铝比对合成灰熔融温度的影响，以及不同酸碱比但酸性（或碱性）氧化物内部各组分相对比例不变时熔融温度的变化情况，并结合X射线衍射仪和扫描电子显微镜-能谱仪对合成灰中矿物组成和表观形貌进行表征。最后，将每组合成灰的化学成分与其对应的熔融特征温度进行多元线性拟合，得到熔融特征温度预测模型。本文旨在为预测准东煤等燃料的灰熔融温度提供一定的指导。

1 样品与实验方法

1.1 合成灰制备

表1 为采用Axiosm AX 型X 射线荧光光谱仪（XRF）对典型准东煤灰化学组成的测定结果。该煤灰酸碱比为0.82，是一种典型的碱性煤灰。灰中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO和Na2O含量均超过1%，其含量之和达到98.25%，而其他矿物成分较少。基于上述分析，本文使用这6种氧化物的分析纯试剂，制备一系列和准东煤灰酸碱比一致但硅铝比不同的合成灰。另外，保持酸性氧化物内部和碱性氧化物内部的比例不变，制备另一系列酸碱比不同的合成灰。由于常温下Na2O较为活泼，因此本文中使用常温下较为稳定但在高温下极易分解的Na2CO3作为钠源[16]。Na2CO3的掺混量根据Na2O含量折算所得。合成灰的具体制备过程如下：首先将SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO 和Na2CO3这6 种分析纯试剂按指定比例掺混并研磨均匀；其次将样品放入马弗炉中以20℃/min升温速率在空气气氛中加热至815℃并停留2h；实验结束后将样品取出，放入干燥皿中冷却至室温。两组合成灰具体成分见图1，S/A或A/B的下角标代表样品的硅铝比或酸碱比。表1中同时给出了准东煤灰熔融温度的测试结果，可知准东煤灰ST低于1300℃，属于易结渣煤种[17]。

1.2 灰熔融特性分析

灰熔融温度测试过程中，样品在900℃前升温速率保持为15～20℃/min，900℃后为5℃/min，当温度升至1500℃时测试仪升温自动停止。在900～1500℃间，测试仪所配备的高温摄像机每隔10s 记录灰锥的形貌。待升温结束后根据GB/T219—2008规定的4个熔融特征温度下的灰锥形貌特点找到符合特征的图片，并记录当时的温度为灰熔融特征温度。其中，DT 是指灰锥尖端或棱开始变圆或弯曲时的温度，ST 是指灰锥弯曲至锥尖触及托板或灰锥变成球形时的温度，HT 是指灰锥形变至近似半球形时，即高约等于底长一半时的温度，FT 是指灰锥熔化展开成高度在1.5mm 以下的薄层时的温度。本文测试气氛为空气气氛，每组实验至少进行4次，取平均值为实验结果，实验误差±10℃。

表1 准东煤灰化学组成和熔融特性分析

图1 合成灰化学组成

1.3 矿物组成和表观形貌分析

合成灰中矿物质种类利用Bruker D2 Advance Phaser型X射线衍射仪（XRD）进行测定。XRD测试条件为Cu 靶，管电压和管电流分别为40kV 和40mA，扫描步长为0.013°，扫描范围2θ=10°～80°。样品高温下表面表观形貌和元素分布情况使用Hitachi Tm 3030&Jeol Jsm-6701F 型电子显微镜能谱仪（SEM-EDS）来进行表征。

2 结果与讨论

2.1 硅铝比对熔融温度的影响

图2 展示了硅铝比对合成灰熔融温度的影响。在相同酸碱比下，随着S/A 上升熔融温度呈下降趋势，其中S/A 由0.25 增加至1.25 时4 个熔融特征温度迅速降低；S/A 由1.25 增加至2.25 时，DT、ST和HT下降趋势趋于平缓，而FT下降趋势不变；S/A 超过2.25 以后，FT 下降程度开始变缓。这主要和S/A 上升时样品中化学组成变化有关。随着合成灰的S/A 由0.25 上升至3，灰中SiO2含量由9% 上 升 至33.73%，而Al2O3由35.98% 下 降 至11.25%。以往研究发现[7-8]表明，对于SiO2含量小于35%的灰样，增加样品中SiO2含量会导致灰中钙长石和钙铁榴石等高温下较为稳定的晶体向反应性较强、且易与含碱金属或碱土金属的矿物反应形成低熔点矿物非晶体转化[7]，导致降低熔融温度。而Al2O3在灰中主要参与形成偏高岭石和莫来石等高熔点矿物[18]。因此在相同酸碱比下，增加灰中SiO2含量的同时降低Al2O3含量，即提高S/A，会促进熔融现象发生。

图2 硅铝比对灰熔融温度影响

图3 不同硅铝比合成灰SEM图片和EDS分析

为了研究硅铝比对合成灰物化特性的影响，利用SEM-EDS对升温至1000℃后冷却至常温的S/A0.25和S/A3样品的表观形貌和测点1～5处元素分布情况进行分析，结果见图3。S/A0.25样品表面粗糙，且存在许多孔隙，同时大量絮状颗粒在烧结作用下固定在大粒径颗粒表面，表明此时样品还未出现熔融现象；而S/A3样品表面较为光滑，固定在大颗粒表面的絮状颗粒由于熔化或者和大颗粒发生反应而大量减少，说明样品中出现部分熔融现象，产生的液相填充了样品表面的孔隙。根据EDS 分析结果可知，测点1处主要为高熔点矿物CaO、含铁矿物和Al2O3，测点2处主要为CaO 和含铁矿物，测点3和测点5处主要为含钙硅酸盐、含铁硅酸盐和少量含钠矿物，测点4处主要为含钙矿物和含钠矿物的共晶体。这说明随着S/A上升，合成灰中原本存在的Al2O3、CaO和含铁矿物等耐熔矿物可能开始向含铁硅酸盐、含钙硅铝酸盐和含钠矿物等助熔矿物转化，且样品中发生共晶反应，这可能是合成灰熔融温度不断降低的主要原因。XRD对不同S/A合成灰样品的分析结果见图4。以往研究表明，对于同种矿物，衍射强度变化可以近似反映该矿物的含量变化[19]。S/A0.25样品矿物组成主要包括耐熔矿物CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5和Al2O3以 及 少 量 的CaSiO3；S/A 上升至1，CaO 和Ca2MgSiO7和衍射强度降低，Al2O3衍射峰几乎消失，助熔矿物CaSiO3衍射强度明显增加；S/A 继续升高后（S/A2），Ca2MgSiO7衍射峰消失；S/A3样品中出现了明显的SiO2衍射峰，其他矿物组成与S/A2相似。XRD分析结果与EDS 分析结果相符，但XRD 分析中未检测到EDS分析中发现的S/A3样品中的含钠矿物，说明此时含钠矿物已经熔化或者和其他矿物发生了共熔反应。综上所述，随着S/A升高，耐熔矿物（CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5和Al2O3）向助熔 矿物（CaSiO3和含钠矿物）转化，同时含钠矿物和其他矿物间发生低温共熔反应，这是导致熔融温度降低的主要原因。

图4 不同硅铝比合成灰XRD图

2.2 酸碱比对熔融温度影响

图5 酸碱比对灰熔融温度影响

图5显示了酸碱比对合成灰熔融温度的影响情况。随着A/B 升高灰熔融温度呈先下降后上升趋势。当A/B 由0.25 升至1.25 时，4 个熔融特征温度单调下降，且在A/B 为1.25 时达到最小值；当A/B由1.25 升至2.5 时，灰熔融温度均迅速升高；而当A/B 超过2.5 以后，灰熔融温度上升趋势变缓。这可能是由于A/B最初开始上升时，氧化钙和赤铁矿等高熔点矿物和样品中增加的酸性氧化物反应形成钙长石和铁橄榄石等助熔矿物，导致熔融温度降低；而A/B超过一定值以后，样品中形成的钙长石等助熔矿物达到饱和，未参与反应的SiO2和Al2O3以高熔点晶体形式存在[11]，此时进一步增加样品中酸性氧化物含量会抑制熔融现象的发生。另外可以发现，随着A/B 的降低，FT 和DT 的差值逐渐减小，这表明A/B 较低的合成灰在达到DT 温度后，继续升高极小的温度，灰锥便开始坍塌、达到FT时的状态，这也意味着样品在短时间内发生大量的熔融现象，样品黏度发生改变。

图6 为1000℃制备的A/B0.25、A/B1和A/B4样品表观形貌和测点1～10 处的元素分布情况。SEM 图片显示A/B0.25样品表面粗糙，且大量絮状颗粒固定在大颗粒表面，表明在此温度下样品发生烧结但还未出现熔融现象；A/B1样品中出现了更多的球状颗粒，且原来表面附着的白色絮状颗粒大量减少，由此可知样品已经发生了熔融现象；而A/B4样品表面相对A/B1样品表面更为粗糙，球状颗粒消失，大颗粒表面再次出现大量絮状的微小颗粒数量相对较少，说明此时A/B4样品中出现的熔融程度相较于A/B1样品显著降低。3 种样品表面微观形貌随A/B升高的变化情况与其熔融温度的变化趋势相符。根据EDS分析结果可知，测点1处主要为CaO和铁氧化物，测点2处主要为CaO，测点3处主要为CaO、铁氧化物和少量的含钠矿物，测点4处主要为含钙硅酸盐和含钙硅铝酸盐共晶体，测点5和6处主要为硅铝复合矿物，测点7处主要为CaO、含钙硅铝酸盐和含铁矿物，测点8 处主要为SiO2，测点9 处主要为Al2O3，测点10处主要为含钙硅酸盐。可见，A/B刚开始上升时，样品中的CaO和铁氧化物等耐熔矿物首先向含钙矿物等助熔矿物转化，同时样品中发生了含钙矿物间的低温共熔反应；随着A/B继续上升，SiO2和Al2O3等耐熔矿物替代了样品中的助熔矿物，且低温共熔反应几乎消失，这可能是合成灰熔融温度随A/B 升高先降低后升高的主要原因。进一步对具有不同A/B的合成灰矿物组成进行XRD 表征，结果见图7。A/B0.25中主要矿物组成为高熔点矿物CaO、CaFe2O5和Fe2O3。A/B值上升至1（A/B1样品）时，样品中出现了助熔矿物CaSiO3的衍射峰，导致熔融温度降低。需要指出的是，A/B1样品的XRD 分析中未发现EDS 分析中出现的含钙硅铝酸盐，说明该处以非晶相形式出现。A/B2样品中主要矿物组成与A/B1样品相似，这与二者灰熔融温度接近的实验结果相符。A/B3样品中出现耐熔矿物SiO2衍射峰，熔融温度升高。A/B 值增加至4（A/B4）时，SiO2衍射强度进一步升高，同时样品中还出现了高熔点矿物Al2Si4O10、CaFe4O6和Al2O3衍射峰，这是熔融温度继续升高的主要原因。总结上述分析结果可知，A/B增加过程中，合成灰中的耐熔矿物（CaO、Fe2O3和CaFe2O5）部分被助熔矿物（CaSiO3）取代，同时样品中出现了含钙矿物间的低温共熔反应。而A/B进一步上升后，助熔矿物（CaSiO3） 开 始 向 耐 熔 矿 物（SiO2、 Al2Si4O10、CaFe4O6和Al2O3）转化，且样品中的低温共熔反应程度降低，这是合成灰的熔融温度随A/B增加呈先下降后升高趋势的主要原因。

图6 不同硅铝比合成灰SEM图片和EDS分析

图7 不同酸碱比合成灰XRD图

2.3 预测模型建立

回归分析是根据因变量与自变量之间的数值关系，建立单个或多个变量和另一个变量间的函数方程，进而预测因变量数值的方法，其数学模型见式(1)。

Y = C + α1X1+ α2X2+ α3X3+ ∙∙∙+ αiXi(1)

上述分析结果以及之前关于碱性氧化物对合成灰熔融行为影响的研究[7]表明，熔融特征温度和各氧化物间存在一定的数值关系。因此，基于多元线性回归法，可以建立对于合成灰熔融特征温度的预测模型。

使用本文中的28 组灰样和之前研究中的23 组灰样[7]作为样本，将各氧化物的质量分数作为自变量，借用多元线性回归法将熔融特征温度和合成灰化学组分之间的关系进行拟合。为了降低偶然因素的干扰，提高数据拟合程度，进而增强预测效果，采用逐步剔除最大误差点法对线性回归方程进行优化[20]。具体方法为：首先，使用所有实验数据进行线性回归得到回归方程；之后，将每组合成灰的氧化物质量分数值带入方程得到熔融特征温度预测值；剔除残差绝对值（预测值和实验值差值的绝对值）最大的灰样后，再次进行线性回归，直至满足GB/T 219—2008 对熔融温度测定对精密度的要求，即变形温度预测值（DTpre）最大残差绝对值（∣实测值-预测值∣）小于60℃，软化温度（STpre）、半球温度（HTpre）和流动温度预测值（FTpre）最大残差绝对值小于40℃为止。由此得到预测方程式(2)～式(5)。?

式中，ATFpre为熔融特征温度预测值，℃；ω（RxO）为合成灰中该氧化物质量分数，%。

回归方程具体参数见表2，4 个预测方程在逐步优化过程中剔除的误差样本数均小于5（总共51组样品），表明预测方程适用于超过90%的灰样。DTpre、STpre、HTpre和FTpre的决定系数（R2）分别为0.94、0.94、0.94和0.88，数据拟合程度相对较好。需要指出的是，本文中所获得的预测方程主要适用于本实验中的化学组分比例范围，即SiO2含量为9%～51%，Al2O3含量为7%～35%，CaO 含量为5%～35%，Na2O 含量为4%～12%，Fe2O3含量为5%～30%。此外，在预测方程的拟合过程中发现，MgO质量分数的改变对灰熔融温度的影响不大，因此没有将氧化镁作为预测方程的自变量之一；这也与文献研究结果一致：当MgO在0～10%的范围变化时，熔融温度仅会缓慢上升[7]。因此，在灰熔融温度预测中可以不考虑氧化镁（0～10%）对灰熔融温度的影响。

表2 逐步回归方程参数

2.4 回归方程可用性检验

为了对多元线性回归方程预测的可用性进行检测，选取文献[21-23]中的6 个煤灰作为检测样本，其化学组成见表3。利用本文中的预测方程对检测样品的熔融特征温度进行预测，并与实测值进行对比，结果见图8。6 组样本中DTpre、HTpre、HTpre和FTpre的最大残差绝对值分别为77（2号检测样品）、60（5 号检测样品）、66（5 号检测样品）和74（4号检测样品），由此可以发现4 个熔融特征温度的预测值与实测值的偏差均小于80℃，符合GT/B 219—2008对于灰熔融温度测试复现性的要求，表明预测公式具有较好的可用性。这也表明，没有MgO 作为自变量，并不会影响预测方程对样品熔融温度的检验。

表3 检测样本化学组成

图8 检测组熔融特征温度预测值和实测值对比

3 结论

（1）在相同酸碱比下，随着S/A上升，合成灰熔融温度呈单调下降趋势，其中当S/A超过1.25后DT、ST 和HT 下降趋势趋于平缓；当S/A 进而超过2.25 后，FT 下降程度也开始放缓。由此可知SiO2含量增加对煤灰熔融有较强的促进作用。XRD 和SEM-EDS 表征结果表明，S/A 上升后样品中的CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5和Al2O3等耐熔矿物被助熔矿物CaSiO3取代，同时出现与钠相关的低温共熔反应，这是熔融温度降低的主要原因。

（2）随着A/B的升高，合成灰熔融温度呈先下降后升高的变化趋势，且4 个熔融特征温度在A/B为1.25时出现最小值，表明酸碱比和合成灰的熔融温度呈非线性关系。结合表征分析结果可知，A/B较小且缓慢增加时，合成灰中的CaO、Fe2O3和CaFe2O5等耐熔矿物部分被助熔矿物CaSiO3取代，同时样品中出现了含钙矿物间的低温共熔反应。当A/B 超过1 以后，助熔矿物CaSiO3开始向SiO2、Al2Si4O10、CaFe4O6和Al2O3等耐熔矿物转化，且样品中的低温共熔反应程度降低，这是合成灰熔融温度随A/B呈先下降后升高的主要原因。

（3）利用逐步剔除最大误差点的方法，对制备的合成灰熔融特征温度和对应的化学组分进行多元线性拟合，得到4个熔融特征温度的预测方程，并利用文献中的样本数据对熔融温度进行检测，结果显示6组检测样本的DT、ST、HT和FT预测值和文献中的实验值之间的残差在80℃之内，表明该模型预测适用性良好，具有一定的应用价值。