浆态床油溶性加氢催化剂前体的研究进展

王廷，侯焕娣，董明，陶梦莹，龙军

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

根据世界能源组织（IEA）预计，到2030年大约60%的世界能源增长将会通过石油、煤和天然气等化石燃料来满足[1]。过去几十年，对于渣油的关注与日俱增，将其转化为高价值产品，如中间馏分燃料，被广泛地认为是解决能源需求的关键渠道[2]。渣油是一种复杂的混合物，包含饱和分、芳香分、胶质和沥青质，其中沥青质中含有较高含量的重金属、氮、硫、氧及其他杂原子。通常将H/C原子比小于1.5 的渣油归属为不易轻质化的劣质渣油，其具有密度大、黏度大且沥青质和杂原子含量较高的特点[3]。在劣质渣油加工过程中，沥青质的缩聚沉积常常导致催化剂表面积碳，同时重金属通过裂化反应沉积，使催化剂孔道堵塞，从而失活[4]。

早在1929 年，德国首次将重油浆态床加氢技术应用在煤液化过程，并在第二次世界大战期间成功地将两台重油浆态床加氢裂化装置进行工业生产[5]。在当今世界，浆态床加氢裂化工艺的研究开发非常活跃，目前有超过10项技术处于试验阶段，其中一些已经工业化应用[2]。早期的工艺主要由含有铁、钼等金属元素的矿物和盐类作为催化剂，具有代表性的是德国VEBA-combi-cracking（VCC）工艺，催化剂是一种含铁量高的红泥（催化剂质量分数为5.0%）[6]；加拿大的CANMET工艺，所用催化剂为高浓度（质量分数1.0%～5.0%）的FeSO4

[7]，委内瑞拉INTEVEP 公司开发的HDH 技术，使用一种廉价的天然矿石作为催化剂，其是一种特殊的当地产品[8]。这些工艺主要使用固体粉末催化剂，催化剂用量较大而且加氢脱硫和脱氮活性都不高。另外，从反应后的产品中分离废催化剂也非常复杂，同时对设备的磨损也较严重[2]。为了解决这些问题，许多研究者将研究方向转向分散型催化剂，并由此开发出一系列工艺技术。ExxonMobil以磷钼酸和环烷酸钼为油溶性催化剂前体，开发了M-coke技术[9]；加拿大Alberta 研究公司开发的(HC)3技术，采用油溶性、含金属的复合添加剂（如五羰基铁或2-乙基己酸钼）作为催化剂[10]；UOP在CANMET浆态床加氢裂化技术上开发了UOP Uniflex 技术，采用新型纳米催化剂使渣油的转化率达到90%以上[11]；意大利Eni 公司研发的EST 工艺作为被正式工业应用的第一个浆态床加氢裂化工艺，以油溶性有机钼化合物作为催化剂前体，在反应器中原位形成分散的单层MoS2，使金属脱除率达到99%以上[12-14]。通过对国内主要原油的真沸点蒸馏（TBP）测定，可以得出中国原油相对较重，因此研究国内重油的加氢过程是非常重要的[2]。抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发了浆态床加氢裂化工艺，催化剂为分散型、无载体的水溶性催化剂，由质量分数分别为2%～15% Mo、0.1%～2% Ni、0.1%～3% P组成，活性金属质量浓度在150～1500mg/kg[15]。中国石油天然气股份有限公司和中国石油大学开发了一种新型改进的重油加氢裂化工艺，采用多金属水溶性催化剂，能够使渣油转化率达到80%～95%[16]。石油化工科学研究院（RIPP） 开发的RMAC浆态床渣油加氢工艺，采用了有机金属复合添加剂作为催化剂前体，在塔河渣油为原料的小型和中型连续装置试验中，渣油裂化率为85.2%，脱金属率达到90%以上[17]。

分散型（非负载的）催化剂比起负载型催化剂能够更有效地抑制焦炭生成，同时由于其具有更高的分散度且不存在孔内扩散限制，催化剂的活性位点和大分子物质更容易接近，提高了金属利用率[18]。因此浆态床催化加氢反应器具有更好的温度分布、没有压降，同时更换失活的催化剂操作性也更加灵活。分散型催化剂前体通常包含水溶性前体和油溶性前体两种类型[19]。一般来说，水溶性前体的价格相对低一些，但是由于在水快速蒸发时前体会发生聚集，最终形成的大尺寸颗粒难以在原料中达到纳米尺寸的分散，这使水溶性前体具有较低的催化效率。而油溶性前体能够在进料中达到分子水平的均匀分散，在线原位硫化形成纳米尺度的催化剂活性相，有利于快速地供氢，对抑制焦炭生成、增加原料转化率、提高液相产品质量都有巨大的促进作用[20]。

众所周知，二硫化钼分子由于其独特的结构性质能够对H2吸附后形成配合物且推动H—H 裂化，因而具有优异的催化加氢活性[21]，且研究发现其比其他金属硫化物具有更高的活性[22]。因此，理想的浆态床渣油加氢催化剂正是利用原料中的硫化物或加入硫化剂将含钼的催化剂前体原位硫化为MoS2活性相。而油溶性催化剂前体能够高度分散在油相中，其活化后具有纳米尺度能够与渣油和氢气充分接触，并且进入沥青质超分子结构内部，强化沥青质的加氢转化，因而具有很高的抑焦活性[23]。目前，主要的油溶性含钼催化剂前体有羰基钼[Mo(CO)6]及其衍生物、乙酰丙酮钼、环烷酸钼、异辛酸钼、二烷基二硫代胺基甲酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、乙二胺四乙酸二钼等。下文对4种常见催化剂前体的研究进展进行介绍。

1 二烷基(芳基)二硫代氨基甲酸钼（Mo-DTC）和二烷基二硫代磷酸钼（Mo-DTP）

Mo-DTC 和Mo-DTP 目前在润滑油（酯）方面有广泛应用，其结构简式如图1所示。合成含钼化合物用作油脂添加剂来源于美国克莱马克斯公司，但是硫化钼的非油溶性使其作用大大降低，因此，合成可溶于润滑油的有机钼化合物的设想随之产生[24]。由于其具有油溶性的特点，被众多学者应用于重质油加氢热转化过程中进行研究。

图1 MoDTC和MoDTP的结构图［25］

Watanabe等[25]用阿拉伯重质减压渣油进行了多次浆态床加氢裂化实验，研究了油溶性催化剂前体Mo-DTP 和Mo-DTC 的活性。研究表明，Mo-DTC在350℃分解形成MoS2，Mo-DTP虽然在200℃开始分解，但是需要额外的硫化过程，才能完全硫化而达到活性最大状态。通过透射电镜观察，两种配合物均在沥青质中分散良好。Liu 等[26]利用Mo-DTC和Mo-DTP在165cm3搅拌间歇高压釜中对孤岛减压渣油进行加氢裂化研究，催化剂浓度为5000mg/kg的Mo，反应时间0～3h。并且与水溶性催化剂前体APM、AHM 和ATTM 进行比较，得出油溶性催化剂前体在相同条件下更容易转化为活性相MoS2，具有更高的催化活性，但是其活化是需要一定的温度和时间，且催化剂前体的高分散性有利于其在含硫环境下转化为活性相。Cheng 等[27]采用Mo-DTC、NiNaph、CoNaph、Ni(CH3COO)2和Ni(Ac)2对孤岛减压渣油（VR）在500mL 高压釜中进行加氢裂化研究。得出催化剂前体的催化加氢活性排列如下：Mo-DTC＞NiNaph＞CoNaph＞Ni(Ac)2。 Inukai[28] 采 用Mo-DTP（Mo 23%）和Ni-Mo/Al2O3（Ni 2.7%，Mo 13%）对煤和常压渣油（AR）在微型高压釜中进行加氢裂化反应研究，对其产物分别用正己烷、甲苯和吡啶溶解，研究表明使用油溶性Mo-DTP比使用Ni-Mo/Al2O3获得更低的溶剂不溶物产率。

综上所述，Mo-DTC 和Mo-DTP 在渣油加氢过程表现出较高的催化活性，但是根据结构式看出其Mo 含量与烷基（芳基）支链R 密切相关。含有短链的催化剂前体可以具有较高的Mo 浓度，但是其油溶性较低。而含有长链的催化剂前体会增加其在油相中溶解度，Mo 浓度却较低，这会相对导致催化剂使用成本的增加。为了获得较高的Mo 浓度，同时催化剂前体在油相中的溶解度也较高，支链要有一个恰当的碳原子个数。目前广泛应用的两种催化剂前体，烷基碳数一般为6～10 个[24]。因此，作为常用作工业润滑油脂添加剂的Mo-DTC 和Mo-DTP，应用在浆态床渣油催化加氢工艺中的优点是其合成技术成熟、成本相对低廉，但也有钼金属含量较低，油溶性随烷基链变化性较大造成其分散性不稳定等缺点。

2 环烷酸钼（MoNaph）

环烷酸是存在于石油中的一种酸性化合物，故又称为石油酸，为环烷烃的羧基衍生物，主要成分为五碳环。有些是油状液体，有些是固体，工业品是深色油状混合物。常用羧酸作为配体构筑配位化合物，这是由于羧基不仅能够以多种方式与金属离子螯合，还可与金属离子自组装成多核的次级结构单元，再加上羧基骨架碳链构型容易调节，从而可以构造出各种结构的配位聚合物网络。羧基丰富的配位模式（图2）和多样的配位化学性质受到了配位化学工作者和晶体工程学者的青睐，而且羧基氧原子还可以和水等溶剂分子间形成强弱不等的氢键，从而组装成超分子结构，形成具有特殊性能的超分子化合物[29]。

图2 几种常见的羧基配位形式示意图

Li等[30]在500mL搅拌高压釜中采用环烷酸钼研究了分散型催化剂对煤和常压渣油混合热解过程中的作用。发现环烷酸钼硫化后形成的微晶团聚体平均尺度约为300nm，其能够有效地促进煤和渣油发生加氢裂化反应，生成轻质油气产品。Du等[31-32]采用含钼质量分数为6.95%的环烷酸钼作为催化剂前体，与模型化合物正丁苯以及不同的原料[委内瑞拉常压渣油（V-AR）、克拉玛依减压渣油（KLVR）、克拉玛依减压瓦斯油(KLVGO)]进行加氢裂化反应。得到反应后的i-C4H10/n-C4H10产率比（RG）和异链烷烃/正链烷烃比，RG值越高，反应遵循正碳离子机理；RG值越低，说明反应遵循自由基机理。对本反应体系的研究发现RG值均较低，说明油溶性催化剂前体作用下的渣油加氢裂化反应遵循自由基机理。通过X射线衍射（XRD）和X光电能谱（XPS）结果表明，环烷酸钼在反应体系中形成的催化剂活性相为MoS2。通过在其表面形成易与烃类自由基结合的氢自由基从而抑制了过度裂化反应，导致大分子自由基缩合率降低。另外，RG值， Branchiness Index （BI） 以 及 组 成 分 析（PIONA）的结果表明，随着分散型催化剂表面氢自由基浓度的增加，环烷和芳烃的裂解率增加，异构化反应受到抑制。在加入催化剂后，模型反应物和原料油的转化率均比不加入催化剂有所提高，由于加氢效率更高导致重质产品（VR 和焦炭）产率降低，但是氢自由基对烃自由基的快速湮灭导致轻质产品（汽油和石脑油）收率也有所下降。

Panariti 等[33]通过对Belayim 减压渣油加氢产品质量和收率的比较，研究了各种油溶性化合物的催化活性。 研究的钼化合物包括环烷酸钼（MoNaph）、 乙 酰 丙 酮 钼（MoAA）、 磷 钼 酸（PMA）、二硫代氨基甲酸酯复合物Mo3S7-(dtc)4(SP2)、(MoO2)-LB*[其中LB*表示(Ph-CH)2-C(COOEt)PO3H2，RMV12]和(MoO2)-LA2*[其中LA*表示(O2NPh-CH2)2-C(COOH)PO3H2，RMV6]。研究表明，不同前体的热稳定性和油溶性存在较小差异，而且催化加氢活性基本相当。因此，分散型催化剂的活性和与金属结合的有机基团基本无关，而催化剂前体的硫化和加氢反应条件对催化剂活性影响较大。如果催化剂活性较低，抑制氢气解离，加氢反应受到限制，反应器内主要进行热裂化反应。此时，和加氢反应关联很大的脱硫反应和抑制结焦反应，将会受到严重影响。该研究还选取钼基粉状分散催化剂分别为氮化钼（Mo2N）和碳化钼（Mo2C），对比了超细粉末状分散催化剂与油溶性分散催化剂的活性，如表1所示。研究结果表明，与油溶性前体相比，粉末状分散催化剂在抑制结焦、降低产气率、促进中间馏分收率等方面效果较差。为此如果能通过预处理步骤来提高固体粉末催化剂的分散性能，有助于提高其催化活性。

Nguyen 等[34]利用环烷酸钼作为分散型催化剂，在250cm3 的间歇反应釜中，反应温度420℃和430℃、反应压力15.0MPa、催化剂的浓度为600mg/kg（以Mo 计量）、反应时间0～1h 条件下，研究了沙轻常渣在催化剂作用下的加氢裂化过程。研究表明，渣油总转化率在15%～40%（质量分数），原位形成的MoS2催化剂将氢气进行活化，与常压渣油发生加氢裂化反应，从而产生石脑油和常压瓦斯油，同时产生极少量的焦炭。Kennepohl 和Sanford[35]在1.0L间歇高压釜中，同样采用了环烷酸钼作为油溶性催化剂前体对Athabasca 沥青进行加氢裂化研究。研究发现分散型催化剂前体的加入会使结焦反应明显受到抑制，但浓度高于800mg/kg时，由于其形成的MoS2不溶于油相而为结焦反应提供成核效应，随着前体浓度的增加，结焦率也逐渐增大。Li 等[36]利用环烷酸钼和十二烷基苯磺酸（IDBS）铁（Ⅲ）混合剂作为油溶性催化剂前体对Venezuela燃料油进行研究，发现Mo催化剂可以通过增加硫化度和加入助催化剂形成协同作用来增强其催化加氢性能。

可以看出，采用环烷酸钼作为前体进行渣油催化加氢的研究比较多，这主要是因为羧酸配体具有多种配位形式，形成的配合物结构比较稳定，同时能够硫化形成活性较高的MoS2活性相，促进加氢反应。但是环烷酸钼的总体钼金属浓度较低，配体形式比较复杂，其油溶性也较差，在制备和储运过程也因环烷酸的酸性而带来诸多问题。

3 异辛酸钼

异辛酸钼和环烷酸钼同样都是羧酸类配合物，但由于其结构稳定且钼含量较高而逐渐受到关注。Rezaei等[37-39]分别以油溶性Mo胶束和异辛酸钼作为催化剂前体，在反应温度415～445℃、反应压力13.8MPa、反应时间1h的条件下，进行减压渣油在不同前体浓度下间歇和半间歇地的转化反应实验。研究结果显示，两种催化剂前体在阻止沥青质凝聚、渣油转化和氢耗方面表现出基本相同的催化活性。在100mg/kg钼浓度下，焦炭产率由22.0%大幅下降至4.8%，在600mg/kg 的钼浓度下渣油达到最大转化率（84.0%）和实现焦炭最低产率（2.9%）。

表1 不同类型的分散型催化剂前体的催化加氢性能[33]

Bdwi等[40]利用异辛酸钼、环烷酸铁和异辛酸钴在300mL 间歇高压釜中对重减压瓦斯油（HVGO）进行加氢裂化研究。研究发现当催化剂前体浓度过高时，在硫化后会形成较大的催化剂团聚体，导致其分散度降低，加氢反应活性位的数量下降。另外在分散型催化剂中加入了W-Ni/Al2O3-SiO2固定床加氢催化剂考察两种催化剂的相互作用时，发现负载催化剂载体具有的酸性功能促进渣油大分子的裂化反应，而金属中心通过活化氢气（负载型和分散型均有）能够将裂化后的中间产物加氢成为稳定的产品。因此，VGO 的裂化率是可以通过改变负载型催化剂的比例来控制，同时焦炭产率最小化、液态产品产量最大化可以通过调整分散型金属催化剂的浓度来实现。异辛酸钼是目前工业应用和实验研究上最新型且备受关注的催化剂前体，因为其配体2-乙基己酸的碳链较短，因而钼金属含量较高（15%以上）且油溶性和稳定性均较好。催化剂前体结构简单，形成的MoS2活性高，但其制备工艺目前没有工业化，无法大量生产，具体合成路线也是目前研究的重点。

4 六羰基钼[Mo(CO)6]

六羰基钼是一种稳定的羰基化合物，无色晶体，分子结构为正八面体。六羰基钼是一种制备特种合金的原材料及合成各种含Mo-C键有机钼的重要钼源（如图3 所示），同时也是石油化工中的一种有效的催化剂（主要用于合成线状聚乙烯、某些热塑性或可凝固的高聚物、炔聚烃聚合物等过程）以及冶金工业中制取超细及纳米级钼粉的重要原料，应用领域非常广泛[24]。

Kim 等[41]采用油溶性六羰基钼作为催化剂前体，在间歇式高压釜反应器中，通过改变反应时间、温度和氢气压力，研究了其在减压渣油加氢裂化过程中的作用机理。通过透射电镜（TEM）和扩展X 射线吸收精细结构谱（EXAFS）对反应后的催化剂表征发现，Mo(CO)6原位硫化形成了Mo-S 和Mo-Mo 配位较低的MoS2活性相，从而拥有更多的暴露和缺陷位点作为加氢反应的活性位点。为了深入研究该工艺的产率，分别选择了400℃和9.5MPa 的标准温度和压力，在反应4h 后获得产物分布，其液体、气体和焦炭的产率分别为77%、 12% 和11%。 当 氢 气 压 力 增 加 到15.0MPa，轻质油收率可提高到90%的最大值。Jeong 和Lee[42]使用六羰基钨[W(CO)6]和六羰基钼[Mo(CO)6]在DMDS 作为硫化剂下，对韩国的一种VR 在419℃下进行加氢裂化研究，对比发现Mo 和W 在同样条件形成的硫化物中，虽然MoS2催化剂晶体更小，但是WS2具有较高的胶体稳定性而具有更高的分散度和更多的活性位点，在加氢裂化过程中表现出更高的活性。总之，六羰基钼作为油溶性加氢催化剂前体或者合成其他有机钼的重要物质，其钼含量高、结构稳定、加氢活性高，但是在制备过程通常需要高温高压、工艺条件复杂且原料价格昂贵，将其应用于浆态床渣油加氢工业化仍具有一定挑战。表2 为油溶性催化剂前体的汇总。

图3 Mo（CO）6及其衍生物的一些反应

表2 浆态床油溶性渣油加氢催化剂前体汇总

5 结语

由于油溶性催化剂在渣油等重质原料中分散性较高，因此均表现出较强的催化加氢活性，具有广泛的工业应用前景，其开发和应用是解决对轻质油气日益增长地需求以及重油进行加工时环保问题的关键所在。但是由于浆态床渣油加氢工艺对催化剂的独特要求，油溶性钼基催化剂前体商业化仍旧存在一些问题。主要包括合成结构稳定的油溶性催化剂前体，同时保证在反应体系中维持一定浓度的催化剂活性相[23]。从目前的工业化以及相关研究来看，异辛酸钼作为主要的催化剂前体，其结构和活性具有一定优势，但是其结构优化、催化机理和合成制备路线仍需要大量科学研究。而六羰基钼如果能得到更为低廉的制备路径，在未来可以开发出各种钼配合物或者直接作为催化剂前体的主要原料。钼和其他配体合成的各种配合物也越来越多地被开发出来，但近几年来，为了降低钼基油溶性催化剂前体的制备成本，油溶性双金属催化剂前体的研发备受关注。相比较单独钼催化剂由于第二种过渡金属元素（如铁、镍、钴或锰）较为廉价，因此双金属催化剂的制备过程更为经济。同时两种金属之间的相互作用也使催化剂前体具有更好的稳定性以及催化活性，因而也是油溶性催化剂的未来发展方向。然而，不管在重油加氢转化过程中使用什么样的金属作为催化剂，从目前来看，油溶性催化剂前体中钼金属活性最高，且作为催化加氢的活性中心，而其他金属只是发挥协同作用，因此，钼基催化剂的使用不可避免，开发出结构稳定、成本低廉且高效环保的油溶性有机钼催化剂前体对于解决渣油高效转化具有决定性意义。