pH对过硫酸氢钾复合盐强化剩余污泥产酸的影响

张雨青，宋秀兰，毕培

（太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原030024）

污水处理厂在处理污水的过程中会产生大量的活性污泥。据统计，在2018 年，我国污泥总量已达约3400 万吨湿污泥（含水量80%），污泥产量仍呈逐渐增加的趋势[1]。另外，污泥治理的费用较高，约占污水处理厂总运营成本的50%～60%[2]。最广泛用于处理剩余污泥的方法之一是厌氧发酵。该技术能够实现污泥的减量化和稳定化，同时可回收大量的能源（CH4，H2）和资源（短链脂肪酸, 简称SCFAs）。SCFAs 可作为碳源用于提高废水中的氮/磷去除率[3]或合成可生物降解的聚羟基链烷酸酯（PHA）材料[4]。污泥厌氧发酵涉及溶解、水解、酸化和产甲烷四个过程，其中溶解和水解被认为是主要的限速步骤。为提高污泥的溶解和水解过程，许多方法如超声波[5]、臭氧[6]和热处理[7]等已应用于预处理污泥。在预处理条件下，如果溶解、水解和酸化过程有所加强，产甲烷过程得到抑制，那SCFAs 将得以积累。碱处理是一种较好的预处理污泥的方法。碱性条件下污泥厌氧发酵SCFAs 的产量远高于在酸性或中性pH 下的产量，它可以增强污泥水解和酸化过程，抑制甲烷产生[8]。

过硫酸氢钾复合盐（PMS），以2KHSO5·K2SO4·KHSO4混合物的形式存在，其有效成分为KHSO5，是水处理中的良性氧化剂，且PMS在作用过程中代谢产物仅使水中的K+、SO2-4 有少许增加，不会对人类和环境带来影响。有研究表明，PMS能够有效地使污泥颗粒破碎，促进水解及酸化过程，提高污泥的减量率，并且PMS 浓度为0.08g/g TSS时污泥发酵性能最佳[9]，经过PMS处理的污泥絮体或细胞破裂，胞外聚合物（extracellular polymeric substance, EPS）显著增加，随着PMS 投加量的增加，EPS中的多糖含量增加，蛋白质和核酸浓度先增加后减小[10]。同时PMS处理可以加速底物由污泥细胞向发酵液的转化，从而提高剩余污泥厌氧发酵的挥发酸产量[11]。

本研究采用碱性pH 和PMS 耦合强化剩余污泥产酸，碱选用NaOH，在温度(30±1)℃、PMS 投加量根据文献[9]选用0.08g/g TSS，研究了不同初始pH（pH=9，pH=10，pH=11 和pH=12）对PMS 强化剩余污泥产酸过程的影响，确定最佳的pH；探索了碱性pH耦合PMS强化剩余污泥发酵产酸的机理，采用三维荧光光谱法分析厌氧发酵污泥溶解性有机物（DOM）和EPS的变化。

1 材料和方法

1.1 污泥来源及性质

本实验中所用的原污泥取自山西省晋中市正阳污水处理厂的浓缩池。污泥在4℃沉降浓缩24h，原污泥的性质如表1所示，平均值为三次平行样品的测定结果。

表1 原污泥性质

1.2 实验方法

实验在12 个相同的血清瓶中进行，向每个反应器中加入450mL 污泥，实验组分别投加0.08g/g TSS 的PMS 并调节pH，选取不投加PMS 只调节pH组（下文简称pH）及单投加PMS 组（下文简称PMS）作为对照组；不投加PMS、不调节pH 作为空白对照组。通过2.5mol/L 的NaOH 和2.5mol/L 的HCl 进行pH 调节（分别调至pH=9、10、11、12），之后不再进行控制。用氮气吹扫所有反应器5min以除去氧气，瓶口采用无孔橡胶瓶塞密封，然后放置在200r/min的空气摇床中，并将温度设定为(30±1)℃。本实验发酵周期为8 天，每天定期取污泥样品，在转速为4000r/min 的离心机中离心5min，取上清液分析SCFAs 浓度，VSS 的浓度于发酵5 天时测定，并计算有机质的减少率，如式(1)所示。

三维荧光光谱分析选取空白、PMS、pH 11、PMS+pH 11四组发酵条件，在反应10h后取样进行DOM和EPS的提取。

机理分析分为四个过程。①溶解过程，选取空白、PMS、pH 11、PMS+pH 11四组发酵条件，在发酵3 天中，每天取上清液测溶解性COD（SCOD），可溶性蛋白质和溶解性碳水化合物的浓度。②水解过程，选取空白、PMS、pH 11、PMS+pH 11四组发酵条件，以牛血清白蛋白（BSA，2.15g）为模型蛋白化合物，葡聚糖为模型碳水化合物（0.7g）的合成废水（BSA和葡聚糖的比例与原污泥中蛋白质与碳水化合物的比例相同）添加到反应器中，并同时原污泥作为接种物，最终污泥浓度约为1200mg/L。发酵3 天中，每天取上清液测BSA 及葡聚糖的浓度。③酸化过程，酸化过程与水解过程相似，将L-丙氨酸作为模型蛋白化合物，葡萄糖作为模型碳水化合物。④产甲烷过程，选取空白、PMS、pH 11、PMS+pH 11 四组发酵条件，在发酵5 天时，测定CH4产量，计算甲烷产量的抑制率[12]，如式(2)所示。

1.3 测试项目及分析方法

TSS、VSS、SCOD 采 用 标 准 方 法 测 定[13]。SCFAs采用SP2100型气相色谱仪测定，包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、异戊酸、正戊酸六种有机酸，将检测到的挥发酸浓度（mg/L）转化为COD浓度（mg COD/L）计算，换算因子分别为1.07g COD/g 乙酸，1.51g COD/g 丙酸，1.82g COD/g 丁酸和2.04g COD/g 戊酸[14]。可溶性蛋白质采用福林酚试剂法测定[15]，溶解性碳水化合物采用蒽酮-硫酸法测定[16]，L-丙氨酸采用液相色谱法进行测定[17]，CH4采用气相色谱法进行测定。溶解性碳水化合物和蛋白质的结果以COD 计算，1g 蛋白质等同于1.5gCOD，1g糖等同于1.06gCOD。

DOM 和EPS 的提取方法参照之前的文献[18]。采用岛津RF-6000 型荧光光谱仪测定污泥DOM 和EPS 的三维荧光光谱，激发光源为氙弧灯，激发波长范围为Ex＝200～400nm，步长为2nm，发射波长范围为Em＝200～550nm，步长为5nm。扫描速度为12000nm/min。所得数据减去超纯水空白的光谱数据，用以消除拉曼散射的影响[19]。处理后的数据使用Origin 8.5 软件从荧光光谱数据生成EEM图像。

2 结果与分析

2.1 pH 对PMS 强化剩余污泥厌氧发酵产酸过程的影响

2.1.1 pH对SCFAs浓度的影响

图1 为不同pH（pH=9、10、11、12）对PMS强化剩余污泥厌氧发酵过程中挥发酸浓度的影响。由图可知，在污泥厌氧发酵的8 天内，SCFAs 浓度呈现先增大后减小的趋势。PMS 耦合碱性pH 发酵体系SCFAs 浓度均高于空白、单碱及PMS 组。最大SCFAs 浓度为PMS+pH 11 组在发酵5 天时达到，为(2225.02±17.99)mgCOD/L，分别为空白组、PMS 组和pH 11 组的4.76 倍、3.23 倍和1.13 倍，说明碱性pH 与PMS 耦合可以促进SCFAs 的产生，产酸量远高于PMS 单独作用。这是由于碱可以激活PMS 产生自由基[20]，对污泥细胞的破解效果好，有利于后续的酸化过程。在不同的pH 发酵条件下，挥发酸的产量不同。pH 11发酵条件下产酸量最大，比pH 为9、10 时更能促进污泥发酵产酸。这可能是由于，pH 11 的发酵条件相比于pH 9 和pH 10，更大程度破坏了污泥絮体和细胞结构，使溶解性有机物增加，更多底物转化为SCFAs[21]。另外相对于pH 11+PMS，pH 12 与PMS 的耦合作用促进产酸的效果较弱，且挥发酸的产量稍有降低，这可能是由于极端的碱性环境影响了酶的活性，进而抑制了产酸微生物的生长[22]。从经济性方面考虑，pH 12 条件需要更高的能源投入及设备要求，因此初始调节pH 11 可认为是本实验条件下较优的pH。

2.1.2 pH对有机质减少率的影响

图1 pH对SCFAs浓度的影响

图2 pH对有机质减少率的影响

图2 为pH 对PMS 强化剩余污泥厌氧发酵过程中有机质减少率的影响。从图中可见，PMS耦合碱性pH发酵体系有机质减少率均高于空白、单碱及PMS 组，这是由于PMS 和碱性条件均能促进剩余污泥发酵过程中颗粒态的有机物不断溶解，使得有机质减少率提高[9,23]，两者耦合作用有效地促进污泥的破解，加快了水解酸化菌代谢作用，达到更好的污泥减量化效果。在发酵体系中，有机质减少率按从大到小排列为PMS+pH 11＞PMS+pH 12＞PMS+pH 10＞pH 11＞pH 12＞pH 10＞PMS+pH 9＞pH 9≈PMS＞空白。其中有机质减少率最高达到38.98%，为PMS+pH 11组，说明该发酵体系对于VSS的降解率最高，水解酸化效果最好，SCFAs产量最高。

2.2 pH 11 耦合PMS 强化剩余污泥发酵产酸的机理分析

2.2.1 pH 11耦合PMS对DOM和EPS的影响

图3 不同发酵条件下DOM和EPS的三维荧光光谱图

剩余污泥厌氧发酵过程中DOM 和EPS 的三维荧光光谱可以用来评价pH 11 耦合PMS 处理剩余污泥时，污泥破解的情况。根据荧光区域积分法（FRI）[24]将三维荧光光谱图为5 个区域，包括酪氨酸（Ⅰ）、色氨酸（Ⅱ）、富里酸类（Ⅲ）、溶解性微生物代谢产物（Ⅳ）和腐殖酸类物质（Ⅴ）。图3 为原污泥、PMS、pH 11 以及PMS+pH 11 组的三维荧光光谱图；其中Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ区为易降解物质，Ⅲ和Ⅴ区为难降解物质。通过对图3三维荧光光谱图进行FRI 分析，得到的不同发酵条件下DOM和EPS的各区域的分布如图4所示。从图4可知，PMS+pH 11 组与空白组相比，DOM 中易于降解的酪氨酸、色氨酸和富里酸的比例减少，分别由16.05%， 6.77%， 23.84% 减 少 至0%， 0.42%，0.71%。说明在PMS+pH 11条件下，酪氨酸，色氨酸及富里酸降解。其中与空白，PMS 相比，pH 11及PMS+pH 11 条件下酪氨酸比例明显降低，在PMS+pH 11条件下，酪氨酸未出现荧光峰。这是由于酪氨酸易于降解，并且在碱性条件下酪氨酸的荧光强度会减少[25]。PMS+pH 11 组与空白组相比，DOM 中溶解性微生物代谢产物Ⅳ和腐殖酸类物质Ⅴ的比例有所增加，分别从29.44%和23.89%增加到49.98%和48.90%。这是pH 11 和PMS 协同破解污泥的过程中，溶解性微生物和腐殖酸等物质由固相转移到液相中[26]。对于EPS，由图4可知，PMS+pH 11组与空白组相比，酪氨酸和溶解性微生物代谢产物比例增加，分别由15.82%、49.70%增加到19.15%、59.21%。富里酸类物质的比例变化不大。腐殖酸类物质的比例降低，由20.57% 降至12.08%。各个区域的变化表明，经过pH 11 耦合PMS作用后，污泥细胞破解，由大分子物质溶出或转化为小分子物质，有利于后续微生物利用产酸，并且难降解物质腐殖酸从EPS中释放出来。

图4 不同发酵条件下DOM和EPS各区域的FRI分布

2.2.2 pH 11耦合PMS对溶解过程的影响

溶解阶段是将污泥颗粒分解为溶解态有机物，即分解为蛋白质及碳水化合物等大分子有机物的过程。发酵液中SCOD、可溶性蛋白质和碳水化合物的变化情况可以反映污泥的溶解情况。由图5可以看出，在发酵3 天时，PMS+pH 11 组的SCOD 浓度分别为空白，PMS 和pH 11 的5.68 倍、3.13 倍和1.16 倍。表明PMS+pH 11 对污泥细胞的破解程度增强，释放SCOD，有利于后续挥发酸的产生。可溶性蛋白质和溶解性碳水化合物是剩余污泥的主要成分。在发酵3天中，不同发酵系统中可溶性蛋白质和溶解性碳水化合物浓度大小顺序为：PMS+pH 11＞pH 11＞PMS＞空白。上述实验结果表明在PMS+pH 11 的发酵条件下，释放更多可溶性有机物，有利于后续挥发酸的产生。即pH 11耦合PMS对污泥厌氧发酵的溶解过程有促进作用。

图5 不同发酵条件对溶解过程的影响

2.2.3 pH 11耦合PMS对水解和酸化过程的影响

图6 不同发酵条件对水解、酸化过程的影响

污泥溶解后，溶解的底物将进行水解和酸化过程，然后转化为SCFAs。SCFA 的积累与水解和酸化速率密切相关。由图6可以看出，随着发酵时间的延长，BSA 和葡聚糖（模拟水解过程），L-丙氨酸和葡萄糖（模拟酸化过程）的降解率均不断提高。并且耦合体系（PMS+pH 11）中各物质的降解率要高于空白，PMS 及pH11。对于水解过程，如图6(a)和(b)所示，在发酵3 天时，PMS+pH 11 组BSA （葡 聚 糖） 的 降 解 率 为83.85%±1.39%（57.87%±0.86%），分别为空白、PMS 和pH11 的1.69（1.75）倍、1.32（1.46）倍和1.16（1.42）倍。表明PMS+pH11 促进了污泥厌氧发酵的水解过程，更多大分子有机物质如可溶性蛋白质和溶解性碳水化合物在水解酶的作用下，进一步水解成小分子有机物质，有利于下一步利用。对于酸化过程，如图6(c)和（d）所示，在发酵3天时，PMS+pH 11耦合系统中，L-丙氨酸（葡萄糖）的降解率为73.62%±0.66% （84.17%±0.10%），分别为空白、PMS 和pH 11 系统的1.18（1.15）倍、1.12（1.13）倍和1.26（1.27）倍，表明PMS+pH11 促进了大分子有机物的彻底降解，更多小分子有机物质被细胞利用，水解产物有效转化为SCFAs。

2.2.4 pH 11耦合PMS对产甲烷过程的影响

污泥厌氧发酵中，产甲烷过程与SCFAs 的积累密切相关。产甲烷过程对环境要求严格，产甲烷菌最适pH 约为7[27]，有研究表明，碱性条件对于产甲烷菌有抑制作用[8]。本次实验的甲烷产生情况也能对SCFAs 的变化情况进行补充解释。如图7 所示，在发酵5 天时，PMS、pH 11 和PMS+pH 11 组的甲烷产量抑制率分别为51.53%、91.61%和92.71%。表明在初始调节pH 11 的条件下，产甲烷受到抑制，同时在添加PMS 的条件下，CH4的抑制率更大。因此，在PMS+pH 11 条件下产甲烷菌对SCFAs 的消耗较少，生成的SCFAs 可以被完全积累，有助于SCFAs 的产量达到更高。

图7 不同发酵条件对产甲烷过程的影响

3 结论

（1）在温度(30±1)℃， PMS 投加量为0.08g/g TSS 的条件下，研究了不同初始pH（9～12）对PMS 强化剩余污泥厌氧发酵产酸的影响。结果表明：在初始pH 9～11 时，发酵液中SCFAs 浓度随初始pH 升高而增大；初始pH 12 与初始pH 11 相比，发酵液中的SCFAs浓度稍有降低。有机质减少率的变化规律与SCFAs 浓度变化规律相同。PMS+pH 11 污泥的产酸效果最佳，发酵5 天时，SCFAs浓度和产酸量分别为2225.02 mg COD/L 和309.86mg COD/g VSS；有机质减少率为38.98%。

（2）三维荧光光谱分析表明PMS+pH 11 能够促进溶解性微生物，腐殖酸等物质的由固相向液相的溶解，提高酪氨酸等物质的降解，为后续SCFAs的产生提供了更多可利用底物。

（3）机理研究表明PMS+pH 11 能够有效促进污泥厌氧发酵的溶解、水解和酸化过程，同时抑制产甲烷过程，有利于SCFAs的积累。

符号说明

C1—— 原污泥的VSS浓度，g/L

C2—— 发酵后污泥的VSS浓度，g/L

V1—— 空白组污泥的CH4产量，mL/g VSS

V2—— 实验组污泥的CH4产量，mL/g VSS