大蒜精油对大豆胚芽油抗氧化性的研究

罗淑年，王伟宁，张星震，马小宇,张寅风,张理博，于殿宇，于坤弘

1.九三食品股份有限公司 (哈尔滨 150030)

2.东北农业大学食品学院 (哈尔滨 150030)

3.北大荒丰缘集团有限公司 (哈尔滨 150030)

谷物的胚芽在种籽中有特殊的生理作用,往往具有较特殊的组成成分和营养价值，大豆胚芽是一种粮油作物胚芽，占大豆质量的2.0%～2.5%，大豆胚芽一般含油在10%左右[1]，其中VE、β-谷甾醇、磷脂等生理活性物质的含量较一般植物油也高许多。亚麻酸在大豆胚芽油中的含量是所有胚芽油中最高的[2]。可见，大豆胚芽油有很好的保健功能，具有很高的开发利用价值。

但是因为大豆胚芽油中富含不饱和脂肪酸，因此在贮藏和使用过程中，易受到空气、光照、酶及金属离子等作用，会发生氧化反应而致油脂酸败劣变[3]。其中最主要的是自动氧化，在反应过程中会产生刺激性气味，俗称哈味。油脂氧化后，营养成分遭到破坏，生成对人体健康有不良影响的物质[4-5]。因此，在油脂及富油食品中，常加入一定量的抗氧化剂，来提高油脂的稳定性，延长保质期[6]。

目前在食品中使用的抗氧化剂分为人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂两类。人们发现某些人工合成的抗氧化剂有一定的毒性。因此，人们逐渐的以天然抗氧化剂取代合成抗氧化剂，开发实用、高效、成本低廉的天然抗氧化剂[7]。许多植物体中都含有天然抗氧化成分，其毒性远远低于合成抗氧化剂。开发利用天然抗氧化剂已成为当今食品科学的发展趋势。目前，已有从香辛料或其它中草药中提取抗氧化成分的报道[8-10]。

大蒜属百合科葱属植物，其中的维生素、含硫化合物、硒等具有抗氧化活性。起抗氧化作用的主要物质成分是大蒜油中多种含硫化合物，提取大蒜的抗氧化成分，制成的大蒜精油来自食源性蔬菜，安全性高[11]。

众多关于大蒜精油对油脂抗氧化性实验研究中，多以花生油、猪油、菜籽油[12-13]等为底物，而以大豆胚芽油为底物的研究较少，因为以不同底物对其抗氧化性的评价存在差异，因此本文以超临界CO2萃取得到的大蒜精油为研究对象，研究其对大豆胚芽油的抗氧化性能，期望通过本试验达到提高大豆胚芽油的储藏稳定性的目的，具有一定的实际意义和经济价值。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

白皮蒜，购自哈尔滨香坊农贸市场；CO2，气体纯度>99.9%，购自哈尔滨黎明气体有限公司；大豆胚芽油，自制；大蒜精油，自制；三氯甲烷、冰乙酸、碘化钾、环甲烷、硫代硫酸钠、石油醚、无水硫酸钠、可溶性淀粉、重铬酸钾，均为分析纯(AR)，黑龙江化工研究所哈尔滨特种化学试厂；全部标样来自于sigma公司。

HA121-50-1型超临界萃取装置，南通华安超临界萃取设备公司生产；气相色谱-质谱联用仪，美国 Agilent公司；SJQ3-IG型多功能食品加工机；80-2型台式离心机；EB-280型电子天平(0.001 9)；3003型电子天平(0.019)；PYX-DHS-35x4-1型隔水式电热恒温培养箱；791型电磁加热搅拌器；101-l型干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1大蒜精油的制备

采用超临界CO2萃取工艺[14]：大蒜预处理(去皮、称重) →破碎等→装入物料筒→置于萃取釜中、密闭→超临界状态下萃取→分离→在分离(1)、分离(2)中获粗提物(冷藏) →去除水分→大蒜提取物。

1.2.2大豆胚芽油的制备

采用 超临界CO2萃取工艺[15]：大豆胚芽→干燥→粉碎→过筛→称重→装料→密封→升温升压到预定值→超临界CO2流体萃取→减压分离→大豆胚芽油。

1.2.3GC条件

通过GC测定大豆胚芽油和大蒜精油的组成。称取50 mg样品溶解于 5 mL 环己烷中，然后加入 0.5 mL 2 mol /L的氢氧化钾-甲醇溶液，将混合物剧烈振荡5 min 后于离心机中以4 500 r /min 离心10 min，最后取上层液进行检测，GC仪色谱柱型号为 PEG-20 M( 0.25 mm × 0.25 μm × 30 m)，进样量1 μL，分流比1∶20，进样口温度260 ℃，柱温50 ℃，两段式程序升温，先于50 ℃下保持5 min 后以5 ℃/min 升至120 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min升至260 ℃并保持2 min。

1.2.4过氧化值的测定

参照《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》(GB 5009. 227—2016)。

1.2.5抗氧化试验

采用Schaal烘箱法[16]。

2 结果与讨论

2.1 大蒜精油成分分析

利用超临界萃取法制取大蒜精油，能够提高大蒜精油的提取率，并且防止提取过程中抗氧化成分失效。利用GC-MS联用仪对自制的大蒜精油进行成分分析。大蒜精油的组成成分如表1。

表1 大蒜精油组成成分

结果表明：所得大蒜精油中共检出32种化合物，其中含量较高的化合物是二烯丙基三硫醚(46.659%)，其次为二烯丙基二硫醚(20.312%)和甲基烯丙基三硫醚(8.949%)，此外，还含有烯丙基硫醇、硫甲基甲基亚砜等含硫化合物。含硫有机化合物中硫的主要形式是烷(烯)基半胱氨酸亚砜和γ-谷氨酰缩二氨酸，二者占大蒜总硫化物的70%以上，大蒜精油具有良好的抗氧化性。

2.2 大豆胚芽油成分分析

大豆胚芽油中富含不饱和脂肪酸大豆胚芽油的脂肪酸组成组成如表2。

表2 大豆胚芽油脂肪酸组成

经测定，大豆胚芽油的过氧化值为0.25 mmol/kg，酸价为0.73 mg KOH/g，大豆胚芽油中不饱和脂肪酸含量高达84%左右，极易氧化，其中亚油酸和亚麻酸的含量分别是53%和24%，如果不添加合适的抗氧化剂，会降低大豆胚芽油的营养价值。

2.3 不同浓度大蒜精油对大豆胚芽油的抗氧化作用

取六份样品油，每份重50 g，在其中五份中分别加入大蒜精油，使大蒜精油的浓度分别为0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%，另一份作空白对照，搅拌均匀后用Schaal烘箱法进行抗氧化实验。大豆胚芽油的过氧化值随时间变化结果见图1。

图1 不同浓度大蒜精油对油料的抗氧化作用比较

各实验组与未加大蒜精油的原料油相比，随着时间的延长，加入大蒜精油的实验组过氧化值上升比较缓慢，而原料油的过氧化值上升较快，由此可知大蒜精油对大豆胚芽油具有一定得抗氧化作用。并随着大蒜精油添加量的增加，其对大豆胚芽油的抗氧化作用增强。大蒜精油的添加量达到0.1%时，已具有明显抗氧化活性。

3 结论

利用超临界CO2萃取法，提取大蒜精油，通过GC-MS分析自制大蒜精油的成分，克制大蒜竟有种还有大量的含硫化合物，其中烷(烯)基半胱氨酸亚砜和γ-谷氨酰缩二氨酸含量较高，且具有良好的抗氧化性。利用超临界萃取法自制大豆胚芽油，大豆胚芽油中含有大量的不饱和脂肪酸，极易氧化变质，将大蒜精油加入其中，能够明显提高抗氧化性。将采用超临界CO2萃取工艺制备的大蒜精油中含有丰富的含硫化合物，添加到大豆胚芽油中，能够有效地防止不饱和脂肪酸氧化；当大蒜精油的添加量达到0.1%时，已具有明显抗氧化活性。