余泥黏土改性及其对氮磷的吸附性能研究

周文君，田 雪，高育慧，郑卫国，曹华英

(深圳文科园林股份有限公司/广东省园林景观与生态恢复工程技术研究中心，广东 深圳 518033)

在城市的建设过程中，地下空间开挖会产生大量余泥渣土，对于余泥渣土的处置。目前，仍然以运往渣土填埋场收纳填埋为主，但收纳填埋会占用大量城市土地，随着城市发展与土地资源之间矛盾日益加深，余泥渣土处理难题也日益凸显，渣土围城现象已在深圳、北京、南京等经济快速发展的城市出现[1-2]，对余泥渣土的资源循环利用已成为未来发展的方向。余泥渣土由不同粒径大的沙砾和黏粉粒组成，沙砾具有较为明显的资源利用价值，而黏粉粒则容易成为二次废物。黏粉粒是在成土过程中岩石风化形成的次生矿物。由于黏土矿物的优越表面性能和电化学性质，已在环境保护和污染物净化处理技术中得到广泛应用，已有大量关于其对藻类去除、重金属吸附、富营养化去除等相关应用研究案例[3-6]。余泥渣土中含有丰富的黏土资源，但目前对余泥黏土资源的利用方式较为缺乏，现有的利用方式主要为制造黏土砖或黏土砌块[7]。本研究团队也曾提出将余泥中的黏土资源用于种植土再生[8]，回补种植土资源，而有关余泥黏土中黏土资源的吸附性研究未见报道。贺磊[9]、范春辉[10]等以西北黄土为原料，提取黏土矿物，研究了其用于有机磷的吸附试验，但其吸附量较小，主要用于有机农药污染场地修复的基础性研究。本文以深圳地区的余泥黏土为原料，并通过碱改性和热改性的方式探索余泥黏土中黏土的吸附性能，为余泥黏土的资源利用方式提供了新的思路。

1 材料与方法

1.1 供试余泥黏土及制备方法

1.1.1 过砂余泥黏土(YN)的制备 试验余泥采集于深圳市龙岗区吉华路某工地边坡开挖土方,取土位置垂直距离地表约5 m。将余泥加水搅拌调制成稀浆，并将稀浆过100目网筛过滤去大粒径砂石，收集泥浆；将泥浆在常温下静置至明显分层，抽取泥浆表面浮水后，将其在105 ℃下烘箱中烘干，收集烘干的余泥浆渣，碾压并过100目筛。

1.1.2 改性余泥黏土的制备 (1)碱改性余泥黏土(YN-OH)的制备：将过砂余泥黏土浸入5%的氢氧化钠溶液中，在80 ℃下搅拌30 min，用去离子水洗至中性，在105 ℃烘干，冷却后碾压并过100目筛。

(2)热改性余泥黏土的制备：将过砂余泥黏土分别在500 ℃和700 ℃环境中焙烧2 h，制备500 ℃热改性余泥黏土(YN-500)及700 ℃热改性余泥黏土(YN-700)，冷却后研磨并过100目筛。

1.1.3 参照吸附材料 采用深圳市广鑫源化工有限公司提供的海泡石(H)研磨过100目筛作为吸附参照材料。

1.2 供试材料成分及物相分析

(1)化学成分分析：样品于玛瑙坩埚中进行研磨，并过200目筛网，压制成样品面Ø=40 mm圆片，压力条件：30 MPa，保压30 s测试，采用X射线荧光光谱仪(型号：Bruker/S2 RANGER)。

(2)物相分析：使用高分辨X射线衍射仪(型号：RIGAKU/Smartlab 9 kW)，采用Cu-K α辐射，扫描速度10.00°/min，采样步长0.02°(2θ)，工作电压45 kV，扫描范围为15°～90°。

1.3 模拟含氮磷废水的配置

(1)含磷废水配制：采用磷酸二氢钾(分析纯)配制浓度为10、50和100 mg/L的磷溶液(以PO43-计)模拟含磷废水。

(2)含氨氮废水配制：采用氯化铵(分析纯)配制浓度为50、100和500 mg/L的氨溶液(以NH4+计)模拟含氨氮废水。

1.4 吸附试验

分别准确称取吸附材料0.5 g于50 mL离心管中，加入25 mL一定浓度的模拟废水，用少量的稀酸或者稀碱将pH值调至6.0，以200 r/min的速度震荡2 h，取震荡液以3000 r/min的转速下离心10 min，分离上清液，并检测上清液磷及氨氮的浓度。每组做2个平行。

1.5 解吸试验

向吸附试验中分离上清液后的离心管中加入pH值为7的水溶液，震荡2 h，再离心5 min后检测上清液磷(或氨氮)浓度。每组做2个平行。

1.6 计算与统计方法

Q=(C0-C)/M×V

R1=(C0-C)/C0×100%

S=(C1×V1)/M

R2=S/Q×100%

式中：Q为吸附量(mg/g)；R1为吸附率(%)；C0为溶质初始质量浓度(mg/L)；C为溶质终点质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；M为吸附基质投加量(g)；S为解吸量(mg/g)；C1为洗脱液浓度(mg/L)；V1为洗脱液体积(mL)；R2为解吸率(%)。

试验数据用Excel 2010和SPSS 20.0软件进行统计和差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 余泥黏土表征

2.1.1 XRF分析 经过X射线荧光光谱仪测试，几种黏土材料成分结果见表1。从表1可以看出，余泥黏土主要元素组成均为Si(49.53%～50.84%)、Al(29.16%～31.21%)(即硅酸盐或硅铝酸盐)，Fe、K、Ca、Mg等次之。与海泡石相比，在元素构成基本相似，但元素含量存在较大差异。余泥黏土的Si/Al比值为1.56～1.75，通过与文献中记录的各类黏土矿物相比，与高岭石较为接近[11-13]。碱改性使余泥中Al减少了6.57%，Si、Fe、Mg、Na、K、Ca等分别增加了3.09%、5.62%、8.16%、80.0%、34.51%、5.66%。热改性使余泥K减少了10%，Si、Al、Fe、Mg、Na、Ca则分别增加了2.64%、4.13%、3.68%、5.36%、7.52%、5.66%。从改性原理上可知，各元素含量的增加可能是由于改性后杂质的减少，从而导致其比例的上升。

表1 几种材料主要化学成分(氧化物计) %

2.1.2 XRD分析 从XRD衍射图谱(图1)中可知，余泥黏土中主要成分为高岭石(Kaolinite)、石英(Quartz)、微斜长石(Microcline)等物质成分。碱改性余泥黏土(YH-OH)和高温改性(YN-500)均使余泥物相组成有所改变，碱改性时，在2θ=22.28°、37.72°、45.60°、59.84°、62.23°、63.97°均出现吸收峰的消失；高温改性时，在2θ=42.35°、47.11°、62.23°等处出现吸收峰值的消失，但主要成分的特征峰变化较小，可能仅存在于层间空隙结构中部分物质的溶出。

图1 余泥黏土的XRD衍射图谱

2.2 不同余泥黏土对氮磷的吸附效果

2.2.1 对磷的吸附效果 不同余泥黏土对磷的吸附效果如图2所示，不同余泥黏土对磷的吸附效果存在明显差异，仅YH-700和海泡石(H)之间吸附量差异不显著(P>0.5)。YN-OH对磷的吸附效果最好，吸附率达到55.46%，吸附量达到了0.30 mg/g。各余泥黏土解吸率均较低，YN-OH解吸率也最低，其解吸率为0.55%。因此，总体来看，各余泥黏土对磷均具有较好的吸附能力，且解吸率较低，磷的固持能力高；在改性余泥黏土中，YN-OH和YN-500对磷的吸附效果甚至优于海泡石(H)，表明改性余泥黏土具有较好的磷吸附应用潜力。

图2 不同余泥黏土对PO43-的吸附效果

2.2.2 对氨氮的吸附效果 不同余泥黏土对氨氮的吸附效果如图3所示，不同余泥黏土对氨氮的吸附效果存在明显差异，仅YN和YH-500之间吸附量差异不显著(P>0.5)。YN-OH对氨氮的吸附效果最好，吸附率达到49.68%，吸附量达到了1.39 mg/g。但各余泥黏土以及海泡石对氨氮的解吸率均较高，最高可达40.10%，其中YN-OH最低，其氨氮解吸率为18.62%。整体上，余泥黏土的吸附能力与解吸率呈负相关，YN-OH对氨氮的吸附效果最好，且优于海泡石，而YN-500和YN-700则不如海泡石。

图3 不同余泥黏土对NH4+的吸附效果

2.3 不同初始浓度氮磷废水对氮磷的吸附影响

2.3.1 初始浓度对磷吸附的影响 根据前面试验结果，选取YN-OH进一步探索不同初始磷溶液浓度对余泥黏土吸附磷的影响，结果表明，随着初始浓度的升高，吸附量存在先升高后降低的规律，在初始浓度为50 mg/L时，吸附量最高，达到0.80 mg/g，吸附率逐渐降低，解吸率逐渐升高，且解吸率始终保持在较低水平(图4)。

图4 不同初始浓度PO43-对余泥黏土吸附磷的影响

2.3.2 初始浓度对氨氮吸附的影响 同样，根据前面的试验结果，选取YN-OH进一步探索不同初始氨氮溶液浓度对余泥黏土吸附氨氮的影响。随着初始浓度的升高，吸附量存在先降低后升高的规律，在初始浓度为500 mg/L时，吸附量最高，达到1.58 mg/g。吸附率逐渐降低，解吸率逐渐升高，可以看出解吸率与吸附力存在明显的负相关(图5)。

图5 不同初始浓度NH4+对余泥黏土吸附氨氮的影响

3 讨论

3.1 余泥黏土改性对磷吸附性能的影响

在本研究中，余泥渣土除砂后，形成黏土的成分以高岭土为主。高岭土是黏土矿的一种，属于1∶1(TO)型二八面体层状硅酸盐，层结构是由一层[SiO4]四面体片层和[AlO6]八面体片层组成，层结构中含有大量外表面羟基(-OH)，层间主要以氢键相连接[14]。高岭土的煅烧过程是脱羟基和铝活化过程，晶体结构会发生变化，从层状的高岭石变为无定形的偏高岭石。煅烧使高岭土变成膨松孔隙结构的粉体，孙涛等研究表明，当煅烧温度低于750 ℃，随着温度的不断升高，其比表面积逐渐增大[13]。翟由涛等研究了热改性高岭石对废水中磷的去除效果，在处理浓度为20 mg/L的模拟含磷废水投加2%(质量比)的高岭石，经500 ℃煅烧改性的高岭土对磷的去除率高达99.5%[15]。高岭土经一定温度范围煅烧后，不仅能够增加比表面积，还可以活化铝，有利于形成铝磷化合物，从而提高对磷的吸附能力，而温度过高则破坏了晶体结构，对磷的吸附能力下降，这与本文研究结果较为一致。干方群等研究了凹凸棒土、高岭土、膨润土、蛭石等不同黏土矿物对磷污染水体的吸附效果表明，模拟Ⅴ类水高岭石吸附磷效果最好，吸附率接近100%，其吸附效果可能与铝含量较高有关[16]。

酸碱能使堵塞孔道中的部分物质被溶解，扩大了孔道原来较为致密的片状层堆积结构变得疏松有利于反应进行[4]。王小波等研究了酸、碱、盐改性高岭土对水体中氮磷去除效果表明，对磷的处理效果为Al处理>Ca处理>Mg处理>酸处理>原土>碱处理，但酸碱改性均能获得平均孔径4.0 nm左右的中孔材料，比表面积增加[17]。

3.2 余泥黏土改性对氨氮的吸附性能影响

张文艺等研究了改性沸石对猪场沼液氮磷吸附结果表明，沸石投加量为100 g/L吸附时间48 h，最大氨氮去除率可达90.66%，氨氮饱和吸附量可达1.43 mg/g[18]，结合本研究结果可知，碱改性余泥黏土具有与沸石相当的氨氮吸附潜力。

在废水中，氮的存在形态主要有4种：亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮、氨氮，其中有机氮和氨氮是未处理废水中的氮存在主要形态[6]。溶液中氨氮为阳离子形态，黏土矿物对氨氮的吸附机理主要是依靠其表面的金属离子发生离子交换吸附。已有研究表明，蛭石、膨润土、沸石等天然硅酸盐矿物及其改性材料作为交换剂，具有较好的氨氮去除效果[6,17,19,20]。王小波等研究了酸、碱、盐改性高岭土对水体中氮、磷的去除效果表明，高岭土对氮的理论饱和吸附量顺序Mg处理>Ca处理>碱处理>Al处理>原土>酸处理[17]。碱改性不仅能够改变黏土矿物的空间结构，还改变其物质组成，例如增加Na的含量，有利于提高氨氮离子交换性能。王亚萍等利用内蒙膨润土及其碱改性膨润土进行模拟氨氮废水的脱氮试验研究表明，在经过碱化改性处理后的膨润土样品的比表面大大提高，由改性前的61.92 m2/g提高到362.85 m2/g，比未改性前提高了将近6倍，同时碱金属离子被引入到矿物中，从而提高矿物的离子交换性[20]。余泥黏土吸附氨氮后，解吸率较高，表明其吸附稳定性较弱，但对于开发缓释氮肥具有较好的应用潜力。

3.3 余泥黏土应用前景

余泥渣土中含量最多的沙石，可经过筛分后直接利用取得较好的经济效益，剩余的黏土中含有丰富的黏土矿物，广东地区黏土中含有丰富的高岭土。根据本文研究结果，余泥黏土过砂后通过碱改性，便能形成具有吸附性能与海泡石相似性能的吸附材料，可以节省提纯工艺。若将改性后的余泥黏土应用于猪场沼液的吸附处理，不仅能去除沼液中的氮磷，吸附后形成的污泥，因含有较高的氮磷物质，还可作为缓释有机肥料，实现了沼液中的氮磷回收利用，从而实现余泥资源利用的完全闭环，无废物产出。

4 结论

本次研究中的余泥黏土主要元素组成均为Si、Al，次之为Fe、K、Ca、Mg等，物相分析表明，其物质组成以高岭石、石英、斜长石为主。改性余泥黏土对磷具有较高的固持能力，表现为有较高的吸附率和较低的解吸率，YN-OH和YN-500对磷的吸附效果甚至优于海泡石(H)，其中YH-OH表现最好，对磷的吸附率达到55.46%，吸附量达到了0.30 mg/g，解吸率低至0.55%。余泥黏土对磷的吸附能力还与磷溶液初始浓度有关，随着初始浓度的升高，吸附量先升高后降低，而吸附率则逐渐降低。改性余泥黏土对氨氮也有较好的吸附能力，YN-OH对氨氮的吸附效果最好，吸附率达到49.68%，且解吸率最低(18.62%)。同样，氨氮初始浓度对余泥吸附能力有一定影响，随着初始浓度升高，吸附能力表现为先下降后上升的增长趋势。余泥黏土改性后，有较好的吸附性能，具有用于替代黏土矿物在某些领域的应用潜力，同时也是充分发挥余泥渣土资源综合利用价值的可选途径。