沸石分子筛碱改性条件的神经网络优化及对氨氮的去除效果

杨岳， 关成立， 陈珊媛， 吴涛涛

（阳江职业技术学院， 广东 阳江 529500）

农作物肥料及工业废水中的典型营养物氨氮对水环境质量、 人体健康及水生生物极为不利， 易造成水体富营养化污染， 浓度高时可致生物抽搐乃至死亡。 目前， 常用的氨氮处理技术包括生物硝化反硝化工艺、 吸附法及离子交换法等。 其中， 吸附技术工艺成熟简单， 成本较低， 应用广泛［1］。 众多吸附剂材料中， 沸石分子筛是一种具有独特立方晶体结构的铝硅酸金属盐水合物， 构成晶体的铝氧四面体或硅氧四面体由氧桥键相连， 并形成一定尺寸的孔径及空腔体系， 且空腔中存在的阳离子M（如Na＋、 K＋、 Ca2＋等）与晶体骨架结合力较弱， 易与废水中的阳离子污染物发生离子交换作用， 是一种新型的多功能材料， 可作为催化剂、 吸附剂及离子交换剂， 在化工、 环保及催化领域中应用广泛［2－3］。同时， 由于沸石分子筛中硅铝比范围较窄， 应用普适性受限， 对其进行改性提高其作用性能及适用范围， 是众多学者关注的课题［4］。

目前， 沸石分子筛的改性方法主要包括水热处理改性法、 金属改性法（如碱金属、 碱土金属、 稀土金属、 贵金属等）及化学改性法（酸处理、 络合剂处理、 卤素化合物处理、 碱处理等）［4］。 各种改性方法均可在一定程度上改进沸石分子筛的性能， 拓宽其应用领域， 但鉴于不同改性方法的改性机理及与材料结构、 性能的作用复杂性及非线性特点， 难以采用传统数学分析方法对其进行准确描述。 人工神经网络（ANN）针对非线性作用系统， 通过学习对信息进行非线性处理， 克服传统分析法在处理非线性问题中的局限性， 具有表达复杂作用现象及机理的能力［5－9］。 在众多形式的人工神经网络中， 多层前馈神经网络（BPANN）因其良好的自学习、 自适应、 自组织及自推理能力， 成为应用最广的神经网络［10－12］。 但目前国内外还没有BPANN 仿真模拟及预测沸石分子筛碱改性条件的相关报道。

本文以碱改性沸石分子筛为例， 以氨氮为靶向污染物， 基于前期的改性沸石处理氨氮废水的正交试验数据， 采用BPANN 对沸石分子筛碱改性的最佳条件进行预测。

1 试验部分

以NaOH 为改性试剂， 以氨氮为目标污染物，通过正交试验设计确定了影响改性沸石分子筛吸附性能的5 个主要因子， 分别为NaOH 浓度、 加热温度、 浸渍时间、 微波功率及微波作用时间。

改性沸石分子筛吸附性能测定流程如下： 利用（NH4）2SO4配制模拟氨氮废水， 废水中氨氮初始质量浓度为100 mg／L。 采用前期正交试验所制备的改性沸石分子筛在超声振荡条件下测定其吸附性能。 每隔20 min 取样一次， 快速离心后采用纳氏试剂比色法在最大吸收波长420 nm 处测定取样溶液的吸光度。 NaOH 改性沸石分子筛对氨氮的吸附率η 可定义为：

2 结果与讨论

2.1 BPANN 模型结构

BPANN 是一种基于误差逆传播算法训练的模型， 包括信息的正向传播与误差的反向传播2 个过程， 其结构一般包括1 个输入层、 1 个或多个隐含层及1 个输出层［13］。 已有研究指出， 单隐含层即3层BPANN 拓扑结构可以模拟任意的非线性连续函数， 且多隐含层的设置增加了网络的复杂性及计算的庞大性， 结合沸石分子筛降解氨氮废水系统的多输入单输出参数特性， 本研究所采用的BPANN模型结构针对5 因子的正交试验数据设置单隐含层。 由于隐含层神经元数量的大小直接影响神经网络的模拟能力， 过少或过多均会导致网络的表达及泛化能力的降低， 同时， 隐含层神经元数量的确定目前并不存在确定的理论计算式， 一般通过经验和试验加以明确［14］。 综合考虑BPANN 的网络表达及泛化能力， 本研究采用如下方程确定隐含层神经元数量［15］：

式中： n 为隐含层神经元参数个数； ni为输入层神经元参数个数； n0为输出层神经元参数个数；a 为训练样本集中的样本个数， 0 ≤a ≤10， 在此取10。

根据上述分析及前期试验， 输入层神经元参数个数ni为5： NaOH 浓度、 加热温度、 浸渍时间、微波功率及微波作用时间； 输出层神经元参数个数n0为1： 改性沸石分子筛吸附性能测试指标即氨氮吸附率。 根据上述方程， 计算得到n ＝13。 据此，本研究所建立的5－1－1 型BPANN 网络拓扑结构如图1 所示。

图1 BPANN 模型结构示意Fig.1 Structure of BPANN model

2.2 BPANN 训练及预测样本集的建立

以前期试验研究中的正交试验数据为样本集来源， 分别构建BPANN 训练样本集和预测样本集，用以检测网络模型的学习表达及仿真预测能力。 从25 组正交试验数据中随机选取20 组作为训练样本集的输入向量， 剩下的5 组数据则作为预测样本集的输入向量。 由于神经网络中训练样本的实际输出与目标输出的误差值反映网络训练精度， 且该值设置过小将导致网络训练步数过大、 训练时间过长，难以达到预测结果， 而该值设置过大则导致网络不能较好地逼近非线性映射关系， 无法实现仿真预测功能， 因此， 根据经验及实践对比， 将网络训练次数定为1 000 次， 训练精度取为0.001。 另外， 研究表明将数据进行归一化标准处理有利于神经网络的学习效果， 而大多数处理方式是将原始试验数据通过特定方式转化至范围［0， 1］内以提高网络训练效果及网络仿真模拟能力［16］。 本研究中， 为消除输入层及输出层各参数之间的数值差异， 在网络运行前， 先对各试验数据进行归一化标准处理， 直接调用MATLAB 工具箱涵盖的mapminmax 函数对训练及预测样本集中的数据进行归一化处理， 使得输入BPANN 系统的数据都处于［0， 1］范围且不失其原有数量关系。 调用格式如下：

［input， inputps］＝mapminmax（input＿train）；

［output， outputps］＝mapminmax（output＿train）。

2.3 BPANN 运行系统的建立

本研究采用矩阵实验室MATLAB7.1 程序软件， 利用该软件提供的基于神经网络理论而生成的神经网络工具箱设计试验所需的BPANN 运行系统。通过MATLAB 的图形用户界面GUI， 根据试验需要确定神经网络各层分析函数及其他性能函数， 可评价所创建的BPANN 性能。 该运行系统界面直观，具有数据输入及保存方便、 操作简单及运行稳定等特点。 通过测试， 本试验采用的各函数如下： 输出层传递函数选用纯线性函数pureline， 隐含层传递函数选用S 型的正切函数tansig， 训练函数选用规范化BP 训练函数trainbr， 学习函数选用梯度下降权值＼阀值学习函数learngd， 性能函数选用均方误差性能函数mse。

2.4 BPANN 训练及预测结果

运行上述所建的5－1－1 型BPANN 系统。 遵循先学习后预测的功能原则， 输入正交试验数据中随机选取的训练样本集， 开始网络的训练过程。 系统显示BPANN 训练过程曲线， 如图2 所示。 点击“绘制训练结果”按钮， 系统则显示如图3 所示的BPANN 训练结果。

图2 BPANN 训练过程曲线Fig.2 Training process of BPANN

图3 BPANN 训练结果Fig.3 Training results of BPANN

根据图2 所示的BPANN 训练过程曲线可知，该神经网络系统误差为0.000 428 8， 训练精度小于预设值0.001， 满足要求。 网络权值平方和趋向稳定， 所需的最少有效参数个数为19 个， 且该网络经过128 次训练后已达要求， 说明网络收敛速度快。 而由图3 所示的BPANN 训练结果可知， 训练样本集中的20 组数据的均方误差均小于1.5%， 表明所构建的5－1－1 型BPANN 系统可较好地逼近训练样本集的变化规律， 有效映射NaOH 改性沸石分子筛对氨氮的吸附性能。 据此， 为考察BPANN 的网络泛化能力， 输入正交试验数据中剩下的预测样本集的5 组数据， 得到样本结果输出值与试验值的检验结果如图4 所示。 由图4 可知， BPANN 网络预测值与试验值相关系数为0.964 1， 表明所建的BPANN 预测系统具备较好的泛化能力， 可用于仿真模拟操作试验， 预测试验结果。

图4 BPANN 预测值与试验值的比较Fig.4 Comparison between BPANN predicted values and experimental values

2.5 碱改性条件的优化设计

为更好地考察NaOH 改性沸石分子筛的不同因子不同水平的多种组合试验结果， 将影响沸石分子筛吸附性能的5 个主要因子的水平在前期正交试验确定的最佳值附近进行适度拓展， NaOH 浓度范围为1.2 ～1.8 mol／L， 加热温度为70 ～90 ℃， 浸渍时间为5 ～7 h， 微波功率为500 ～700 W， 微波作用时间为1.5 ～2.5 min。 针对确定的拓展范围内的各因子不同水平构建交互组合群， 并按照2.2 节的分析进行归一化处理， 作为上述训练好的BPANN 的仿真模拟输入样本集， 进行网络模拟预测， 预测完成后通过反归一化处理方式还原预测输出值， 调用格式为反归一化［16］：

inputn＿test＝mapminmax（＇apply＇， input＿test， inputps）；

BPoutput＝mapminmax（＇reverse＇， an， outputps）。

通过比较模拟输出结果， 得到氨氮吸附率最大值为83.24% 时的各因子水平条件为： NaOH 浓度1.6 mol／L， 加热温度85 ℃， 浸渍时间6.5 h， 微波功率600 W， 微波作用时间2.1 min。 根据网络模拟预测输出结果可看出， NaOH 改性沸石分子筛的最佳改性条件值均在正交试验数据值附近， 与试验结果吻合较好。

为检验所构建的BPANN 预测系统的泛化能力， 根据上述网络模拟仿真得到的最佳改性条件，制备5 个NaOH 改性沸石分子筛吸附剂并测定其对氨氮的吸附性能， 试验得到的氨氮吸附率分别为82.58%、 83.91%、 81.78%、 82.97%、 83.49%， 氨氮平均吸附率为82.95%， 与网络模拟仿真吸附率较一致， 表明本研究构建的5－1－1 型BPANN 模型能较好地逼近数据样本的变化规律， 具有良好的预测能力。

3 结论

本研究构建的沸石分子筛碱改性条件的5－1－1型BPANN 优化设计模型收敛速度快， 系统误差为0.000 428 8， 网络预测值与试验值相关系数为0.964 1， 表明该神经网络具有较好的训练精度和泛化能力。 采用已训练好的BPANN 模型进行仿真模拟， 得到NaOH 改性沸石分子筛吸附剂的最佳改性条件为： NaOH 浓度1.6 mol／L， 加热温度85 ℃，浸渍时间6.5 h， 微波功率600 W， 微波作用时间2.1 min。 在此条件下的模型预测值为83.24%， 而5 次重复试验的平均值为82.95%， 模拟输出与试验结果吻合较好， 表明BPANN 是建立沸石碱改性条件优化模型的有效手段。