铁碳微电解耦合H2O2 工艺预处理抗生素制药废水试验研究

陈坤， 杨德敏

（1.重庆地质矿产研究院（页岩气勘探开发国家地方联合工程研究中心）， 重庆 401120；2.重庆市地质灾害防治中心， 重庆 400015； 3.重庆华地资环科技有限公司， 重庆 401120）

抗生素制药废水具有组分复杂、 有机物浓度高、 水质变化大、 毒性大、 可生化性差、 色度深等特点， 通常采用的生化处理工艺很难实现废水的达标排放， 需进一步深度处理或强化前端预处理后才能确保稳定达标［1-4］。

Fenton 氧化和铁碳微电解是目前发展比较成熟的两类废水处理方法［5-8］。 近年来， 这2 种方法在医药化工化学合成废水、 抗生素制药废水、 医药中间体生产废水等预处理和深度处理中得到了很大应用， 经处理后的废水可生化性显著提高， 难降解有机物得到了很好的去除和降解， 为出水水质达标排放提供了稳定保障［9-15］。 有研究发现， 在铁碳微电解反应体系中加入适量H2O2， 可有效利用体系中存在的Fe2+产生Fenton 试剂， 而铁碳微电解和Fenton 氧化的联用对难降解有机废水的处理效果良好， 能够有效去除废水中的重金属离子， 显著提高废水的可生化性， 且组合工艺具有操作简单、 占地面积小、 运行成本低等优点， 在制药、 印染、 造纸等行业难治理废水预处理中得到了有效应用［16-20］。

本研究以某制药企业抗生素生产废水为研究对象， 采用铁碳微电解-H2O2耦合工艺对抗生素废水进行处理， 考察了初始pH 值、 铁碳质量比及其投加量、 H2O2投加量、 气水比和反应时间等因素对废水处理效果的影响， 以期为抗生素制药废水的处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

硫酸、 H2O2（30%）、 氢氧化钠、 重铬酸钾、 硫酸亚铁铵、 硫酸银， 均为分析纯； 微电解所用铁屑、 活性炭均为工业级。

1.2 试验用水

试验用水取自某综合型抗生素制药企业废水处理站调节池出水。 废水pH 值为4.2， COD、 BOD5的质量浓度分别为13 580 和2 450 mg／L。

1.3 试验方法

将铁屑放入15% 稀硫酸中浸泡处理2 h， 去除表层的氧化膜， 然后用现配20% NaOH 溶液清洗20 min， 再用纯水洗净， 自然风干待用。 将活性炭用自来水洗净， 再放入抗生素废水中浸泡24 h， 使其吸附饱和， 自然风干待用。

取1 000 mL 水样， 用30% 稀硫酸调节废水pH 值， 置于微电解反应器中， 加入适量经处理后的铁屑、 活性炭、 H2O2（30%）， 开启曝气装置， 进行微电解处理试验。 每隔20 min 取一次水样， 用4%NaOH 溶液调节水样pH 值至7 ～8， 静置沉淀60 min 后取上清液进行水质检测。 考察pH 值、 铁碳质量比及其投加量、 H2O2投加量、 气水比、 反应时间对试验结果的影响。

1.4 分析方法

pH 值采用精密pH 计测定， COD 浓度采用重铬酸钾法测定， BOD5浓度采用标准稀释法测定。

2 结果与讨论

2.1 初始pH 值的影响

在铁碳质量比为1 ∶1， 铁碳投加量为100 g／L，H2O2（30%）投加量为30 mL／L， 气水比为30 ∶1， 反应时间为100 min 条件下， 考察初始pH 值对COD去除效果的影响， 结果如图1 所示。

图1 初始pH 值对COD 去除效果的影响Fig.1 Effect of initial pH value on COD removal

由图1 可知， 初始pH 值对抗生素制药废水COD 去除效果影响较大， 随着初始pH 值的降低，COD 去除率逐渐增大。 在pH 值降至3 时， COD去除率基本达到最大值， 再继续降低pH 值至2.5时， 去除率的增幅很小。 这是因为反应体系pH 值越低， 铁与碳之间形成的原电池电位差越大， 形成的新生态高活性［H］越多， 越利于发生氧化还原反应， 且在大量Fe2+的作用下， 体系有效克服了阳极极化作用， 进而加快铁碳微电解电极反应， 并促进H2O2发生Fenton 试剂链式反应， 生成更多能够有效降解或彻底氧化去除难降解有机污染物的·OH，实现废水的高效处理［15，20］。 但是， 初始pH 值过低，将加快铁的腐蚀速度， 增加体系中Fe2+含量， 进一步氧化成Fe3+后将影响出水色度和增加污泥量， 同时对COD 检测也有一定干扰。 当初始pH 值过高时， 体系中的Fe2+将以沉淀形式存在， 从而导致废水微电解处理效果变差。 因此， 选择最佳初始pH值为3。

2.2 铁碳质量比的影响

在初始pH 值为3， 铁碳投加量为100 g／L，H2O2投加量为30 mL／L， 气水比为30 ∶1， 反应时间为100 min 条件下， 考察铁碳质量比对COD 去除效果的影响， 结果如图2 所示。

图2 铁碳质量比对COD 去除效果的影响Fig.2 Effect of iron-carbon mass ratio on COD removal

由图2 可知， 铁碳质量比对抗生素制药废水COD 去除效果影响明显， 随着铁碳质量比的增大，废水COD 去除率逐渐增加。 当铁碳质量比增至1 ∶1 时， COD 去除率达到38.43%； 当继续增大铁碳质量比时， COD 去除率增幅基本趋于平衡。 这是因为在体系中铁作为阳极参与了电极反应， 当铁碳质量比偏小时， 参与体系中反应的铁离子含量也偏少， 使得形成的微小原电池数量也较少， 从而造成微电解氧化还原反应不充分。 随着铁碳质量比不断增大， 参与氧化还原反应的铁增多， 微小原电池数量也增多， 从而获得了较好的COD 去除效果。 继续增大铁碳质量比， 会出现大量铁与体系中的H＋发生反应， 造成新生态［H］的不利消耗， 从而制约微电解反应， 影响废水处理效果［20］。 因此， 选择最佳铁碳质量比为1 ∶1。

2.3 铁碳投加量的影响

在初始pH 值为3， 铁碳质量比为1 ∶1、 H2O2投加量为30 mL／L， 气水比为30 ∶1， 反应时间为100 min 条件下， 考察铁碳投加量对COD 去除效果的影响， 结果如图3 所示。

由图3 可知， 铁碳投加量对抗生素制药废水COD 去除效果影响显著， 随着铁碳投加量的不断增加， 废水COD 去除率逐渐增大。 铁碳投加量为25 ～100 g／L 时对COD 去除效果的影响最明显， 此时COD 去除速率增幅最大， 继续增加铁碳投加量至300 g／L 时， COD 去除率增幅较小， 基本趋于平衡。 这是因为适当增加体系中的铁碳投加量， 会促进整个反应体系生成更多的［H］、 Fe2＋和·OH， 使得体系的氧化还原能力也随之增强， 进而获得较好的COD 去除效果。 但是， 继续增加铁碳投加量后，COD 去除率基本维持不变， 说明在体系达到反应平衡后无法通过继续增加铁碳投加量来获取更高处理效率， 反而会造成大量铁碳资源的浪费， 不利于微电解反应。 因此， 选择最佳铁碳投加量为100 g／L。

图3 铁碳投加量对COD 去除效果的影响Fig.3 Effect of iron-carbon dosage on COD removal

2.4 H2O2 投加量的影响

在初始pH 值为3， 铁碳质量比为1 ∶1， 铁碳投加量为100 g／L， 气水比为30 ∶1， 反应时间为100 min 条件下， 考察H2O2投加量对COD 去除效果的影响， 结果如图4 所示。

图4 H2O2 投加量对COD 去除效果的影响Fig.4 Effect of H2O2 dosage on COD removal

在体系中Fe2＋含量一定的情况下， H2O2投加量的多少直接决定了·OH 的生成量。 由图4 可知，H2O2投加量对抗生素制药废水COD 去除效果影响较大， 随着H2O2投加量的增加， COD 去除率逐渐增加。 在H2O2投加量为30 mL／L 时达到最佳处理效果， 此时COD 去除率达到38.43%。 继续增加H2O2投加量， 废水COD 去除率略有下降。 这是因为在H2O2投加量偏低时， 提高H2O2投加量将利于体系生成更多的·OH， 当体系反应达到一定平衡状态时， 继续增加H2O2投加量， 将与废水中的有机物竞争·OH， 使体系中部分·OH 被消耗掉， 影响废水处理效果［17－20］。 同时， 废水中残存的H2O2将影响COD 的测定结果。 因此， 选择最佳H2O2投加量为30 mL／L。

2.5 气水比的影响

在初始pH 值为3， 铁碳质量比为1 ∶1， 铁碳投加量为100 g／L， H2O2投加量为30 mL／L， 反应时间为100 min 条件下， 考察气水比对COD 去除效果的影响， 结果如图5 所示。

图5 气水比对COD 去除效果的影响Fig.5 Effect of gas-water ratio on COD removal

由图5 可知， 曝气条件下的抗生素制药废水COD 去除效果要远好于不曝气条件下的效果，COD 去除率随着曝气量的增加而逐渐增加。 在气水比达到30 ∶1 后， 再继续增大气水比， COD 去除率增幅逐渐趋缓。 这是因为加大曝气量可增加废水与铁碳填料之间、 以及铁与碳之间的接触时间和接触面积， 提高体系氧化还原反应能力； 同时还可起到很好的搅拌作用， 有效去除铁碳表面沉积的钝化层， 减少铁碳填料板结。 当气水比过大时， 铁碳填料将会出现分层， 进而影响微电解处理效果。 因此， 选择最佳气水比为30 ∶1。

2.6 反应时间的影响

在初始pH 值为3， 铁碳质量比为1 ∶1， 铁碳投加量为100 g／L， H2O2投加量为30 mL／L， 气水比为30 ∶1 条件下， 考察反应时间对COD 去除效果的影响， 结果如图6 所示。

图6 反应时间对废水COD 去除效果的影响Fig.6 Effect of reaction time on COD removal

由图6 可知， 随着反应时间的延长， 抗生素制药废水COD 去除率先增加后趋于平缓， 即在反应100 min 后COD 去除率基本维持不变。 这是因为在反应初期， 随着时间的延长， 体系中［H］、 Fe2＋和·OH生成量随之增多， 微电解氧化还原和Fenton 氧化反应不断发生， 使得COD 去除率逐渐增加。 在反应后期， 由于铁碳微电解填料和H2O2不断被消耗， 且体系pH 值不断增大， 抑制了体系反应的进行， 导致COD 去除效果基本趋于平衡。 因此， 选择最佳反应时间为100 min。

另外， 在初始pH 值为3， 铁碳质量比为1 ∶1，铁碳投加量为100 g／L， H2O2投加量为30 mL／L，气水比为30 ∶1， 反应时间为100 min 条件下， 考察了微电解耦合H2O2工艺对抗生素制药废水COD和BOD5的处理效果。 结果表明， 在上述最佳工艺条件下， 经处理后出水COD、 BOD5质量浓度分别为8 361.21 和1 950.14 mg／L， 去除率分别为38.43%和20.40%， m（BOD5）／m（COD）值由0.107 提高到了0.233。

3 结论

（1） 铁碳微电解-H2O2耦合工艺可有效处理抗生素制药废水， 提高废水可生化性。 在初始pH 值为3， 铁碳质量比为1 ∶1， 铁碳投加量为100 g／L，H2O2（30%）投加量为30 mL／L， 气水比为30 ∶1， 反应时间为100 min 的最佳工艺条件下， 废水COD、BOD5去除率分别为38.43% 和20.40%， m（BOD5）／m（COD）值由0.107 升至0.233。

（2） 适量曝气有助于增强铁碳微电解耦合H2O2体系氧化还原反应能力， 还可有效去除铁碳填料表面沉积的钝化层， 减少填料板结。 初始pH值、 铁碳质量比及其投加量、 H2O2投加量、 反应时间等对抗生素制药废水COD 去除效果影响较大， COD 去除率随着初始pH 值的降低、 铁碳质量比的增大、 反应时间的延长、 铁碳及H2O2投加量的增加而逐渐增加， 并在一定程度达到平衡状态， 本研究为抗生素制药废水进一步中试试验提供了重要依据。