超声臭氧破乳-絮凝处理荧光渗透乳化油废水

刘菲， 赵胜勇， 王晓毅， 刘毅， 刘启龙， 王芳， 张晨

（1.河南省化工研究所有限责任公司， 郑州 450052； 2.河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心，郑州 450052； 3.河南省科学院质量检验与分析测试中心， 郑州 450002）

荧光渗透乳化油废水主要为机器运行过程中清洗配件所产生的废液。 荧光渗透乳化油废水的成分复杂， 具有有机物浓度高、 含油量高、 色度高和生物毒性强的特点， 对环境污染强度大， 不易降解。该类废水的COD 质量浓度为1 000 ～15 000 mg／L，油的质量浓度为300 ～3 000 mg／L， 色度为600 ～2 000 倍。 荧光渗透乳化油废水长时间静置也难以油水分离， 如果直接排入下水道， 会污染水体， 给下游的污水处理厂造成很大压力， 出水难以达标［1-7］。

目前， 荧光渗透乳化油废水的处理方法有三类：物理法［3，8］、 化学法［9-10］和微生物法［11］， 其中物理法主要有吸附法［12］、 气浮法［13］、 过滤法［14］等， 物理法的处理效果较差， 通常需要进一步处理才能达标排放； 化学法主要有酸碱破乳法［15］和投加化学混凝剂法［16］， 均需要使用酸碱或混凝剂等外加化学药品，且处理过程复杂； 微生物法处理废水的条件较为温和， 通常要求m（BOD5）／m（COD）值大于0.3， 而大部分荧光渗透乳化油废水中BOD5浓度很低， 不能满足微生物法的处理要求。 上述方法或不能将废水处理至达标， 或工艺流程复杂， 或适用范围窄， 大范围的推广和应用受到了限制。

本研究采用超声臭氧破乳-絮凝法组合工艺对荧光渗透乳化油废水进行深度处理， 分别考察并优化破乳时间、 静置分离时间、 废水pH 值、 絮凝剂投加量、 絮凝时间、 静置时间等相关试验参数。 本工艺为荧光渗透乳化油废水的处理提供一种新的技术选择。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

NaOH、 HNO3均为分析纯， 聚合硫酸铁为工业品（铁质量分数大于21%）。

HY-001-5A 臭氧发生器， SYU-10-200T 超声波反应器， DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，WX4000N 微波COD 消解仪， PHS-3C 数显台式高精度PH 酸度计， IRAffinity-1 型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 试验用水

荧光渗透乳化油废水来自郑州某机械设计研究有限公司。 该废水荧光呈蓝紫色， 较黏稠， 有一股刺鼻的气味， 主要成分为荧光粉剂、 基础油、缓蚀剂和化学添加剂等。 废水COD 的质量浓度为2 563 mg／L， 油的质量浓度为1 023 mg／L， 色度为1 024 倍， pH 值为6.5， 具有COD 浓度高、 含油量高、 色度高的特点。

1.3 试验方法

1.3.1 破乳试验

室温25 ℃下， 将1 L 荧光渗透乳化油废水倒入2 L 三口平底反应瓶中， 将反应瓶一口通入臭氧气体， 臭氧的质量浓度为15 ～20 mg／L， 臭氧发生器产生的臭氧流速为4.2 L／min。 气体经管道通过气泡石在反应瓶底部均匀曝气， 反应瓶一口将多余的气体排出达到气压平衡， 一口使用空心塞密封，臭氧经尾气收集由硫代硫酸钠溶液吸收。 通入臭氧气体的同时进行超声处理， 超声处理的频率为40 kHz， 功率为240 W， 2 h 后停止通入臭氧气体和超声处理， 静置30 min， 去除浮油， 分析检测COD浓度。 然后改变破乳时间、 静置分离时间来考察其对破乳效果的影响。

1.3.2 絮凝试验

将破乳后的乳化液废水反应瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中， 开动搅拌后加入NaOH 或者HNO3溶液来调节pH 值， 然后向其中加入质量分数为1% 的聚合硫酸铁溶液， 在150 r／min 的转速下搅拌一定时间， 静置， 分析检测上层清液COD浓度。 通过改变废水pH 值、 絮凝剂投加量、 絮凝时间、 静置时间来考察其对絮凝效果的影响。

1.4 分析方法

pH 值采用pH 计测定， COD 采用重铬酸钾法测定， 色度依据GB 11903—89《水质 色度的测定》进行， 含油量依据HJ 637—2018《水质 石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》进行。

2 结果与讨论

2.1 破乳试验

2.1.1 破乳时间对破乳效果的影响

在1.3.1 节反应条件下， 静置分离时间为30 min，考察破乳时间对破乳效果的影响， 结果见图1。

图1 破乳时间对破乳效果的影响Fig.1 Influence of demulsification time on demulsification effect

由图1 可知， COD 去除率随着破乳时间的延长呈现先增加后稳定的趋势。 在破乳初始20 min时， 破乳处理对COD 去除速率较高， 90 min 后反应趋于平衡， 去除率达到最大的88.3%。 在反应初期， 废水中有机物浓度较高， 臭氧氧化反应速度较快， 但是随着反应的进行， 有机物浓度不断减小，与臭氧碰撞的几率降低， 反应速率逐步减慢， 在破乳时间为90 min 时， 此时废水中有机物的量较少，反应基本结束。 向荧光渗透乳化油中通入含有臭氧的气体， 同时进行超声处理， 臭氧作为氧化剂， 可将废水中大部分有机物氧化分解为小分子化合物，同时含有臭氧的气体还作为气源， 起到浮选的作用， 可将废水中不可氧化降解的物质带到水面。 此外， 超声处理一方面有助于臭氧与废水充分接触，其产生的高能量超声波具有很强的穿透力， 可将含油水滴不断波动、 互相发生碰撞， 生成体积更大的水滴。 本试验最佳破乳时间为90 min。

2.1.2 静置分离时间对破乳效果的影响

破乳后废水的COD 质量浓度为300 mg／L， 将其分成5 份， 控制不同的静置分离时间， 去除浮油后分析废水COD 浓度， 考察静置分离时间对破乳效果的影响， 结果见图2。

图2 静置分离时间对破乳效果的影响Fig.2 Influence of static separation time on demulsification effect

由图2 可知， COD 去除率随着静置分离时间延长而提高， 超过40 min 后， COD 去除率基本不再变化， 此时去除率达到最大值90.2%。 经过臭氧和超声的联合破乳， 废水中有机物大部分都被氧化降解， 而不能氧化降解的油能形成浮油与水分离。一般来说， 静置分离时间越久， 油水分离越充分，试验最优静置分离时间为不小于40 min。

在破乳温度为室温25 ℃， 超声臭氧联用破乳时间为90 min， 静置分离时间为40 min 的条件下，处理后荧光渗透乳化油废水COD 的质量浓度为251 mg／L， 油的质量浓度为24.2 mg／L， 色度为64 倍，水质较原水有较大提升， 但仍达不到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的二级标准， 需进一步处理才能达标排放。

2.2 絮凝试验

2.2.1 pH 值对絮凝效果的影响

取200 mL 经过破乳之后的废水进行试验， 以进一步优化絮凝条件。 在絮凝剂投加量为10 mL／L， 絮凝时间为30 min， 静置时间为30 min 的条件下， 考察pH 值对絮凝效果的影响， 结果见图3。

图3 pH 值对絮凝效果的影响Fig.3 Influence of pH value on flocculation effect

由图3 可知， COD 去除率随pH 值的上升呈现先增加、 中平稳、 后降低的过程， 在pH 值为7 ～8的时候达到最大值94.3%， 随后又逐渐降低。 由此可见， 在弱碱性条件下聚合硫酸铁处理废水的能力要强于酸性和强碱性， 聚合硫酸铁在酸性条件下不易 水 解， 很 难 生 成［Fe2（OH）3］3＋、 ［Fe2（OH）2］4＋、［Fe3（OH）6］3＋等络合离子［17］， 因此处理废水的能力较差。 而在中性及弱碱性条件下容易生成络合离子， 絮凝效果最好， 处理废水的能力大幅提升。 在强碱性条件下， 聚合硫酸铁水解速度快， 沉降快，无法形成良好的絮凝效果， 导致废水处理能力下降。 因此， 本试验最佳pH 值为7。

2.2.2 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响

在废水pH 值为7， 絮凝时间为30 min， 静置时间为30 min 的条件下， 考察絮凝剂的投加量对絮凝效果的影响， 结果见图4。

图4 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响Fig.4 Influence of flocculant dosage on flocculation effect

由图4 可知， 随着絮凝剂投加量的增加， COD去除率呈先增加后降低的趋势， 在聚合硫酸铁溶液投加量为12 mL／L 时， 达到最高94.6%， 絮凝效果最好。 继续增大聚合硫酸铁溶液投加量， COD 去除率有所降低。 聚合硫酸铁中Fe3＋有很强的水解－聚合－沉降趋势， 在水溶液中可以生成［Fe2（OH）3］3＋、［Fe2（OH）2］4＋、 ［Fe3（OH）6］3＋等络合离子， 这些络合离子通过羟基架桥作用生成多核络合离子高聚物，高聚物进一步水解后的产物通过吸附等不同作用使水中的污染物胶体微粒相互碰撞， 从而形成絮状沉淀［17］。 当聚合硫酸铁的量过多时， 会产生大量的正电荷络合离子， 这些离子可以吸附胶体， 使得胶体再次稳定， 从而导致COD 去除率有所降低。 因此，本试验最佳絮凝剂投加量为12 mL／L。

2.2.3 絮凝时间对絮凝效果的影响

在废水pH 值为7， 絮凝剂投加量为12 mL／L，静置时间为30 min 的条件下， 考察絮凝时间对絮凝效果的影响， 结果见图5。

图5 絮凝时间对絮凝效果的影响Fig.5 Influence of flocculation time on flocculation effect

由图5 可知， COD 去除率随絮凝时间的延长先增加后逐渐平稳， 在此条件下絮凝速度较快，COD 去除率在20 min 时就达到了最大值94.6%，继续延长絮凝时间COD 去除率几乎不变。 因此，试验最佳絮凝时间为20 min。

2.2.4 静置时间对絮凝效果的影响

在废水pH 值为7， 絮凝剂投加量为12 mL／L，絮凝时间为20 min 的条件下， 考察静置时间对絮凝效果的影响， 结果见图6。

图6 静置时间对絮凝效果的影响Fig.6 Influence of standing time on flocculation effect

由图6 可知， COD 去除率随静置时间的延长先增加后逐渐平稳， 在静置时间为30 min 后基本保持不变， COD 去除率达到最大值94.6%， 悬浮颗粒基本完全沉降。 因此， 本试验最佳静置时间为30 min。

3 结论

（1） 采用超声臭氧破乳－絮凝法处理荧光渗透乳化油废水， 在破乳温度为室温25 ℃， 超声臭氧联用破乳时间为90 min， 静置分离时间为40 min，去除浮油后调节废水pH 值为7， 聚合硫酸铁絮凝剂投加量为12 mL／L， 絮凝时间为20 min， 静置时间为30 min 的最佳试验条件下， 废水COD 去除率达到94.6%， 处理后出水COD 的质量浓度为138 mg／L， 油的质量浓度为5.6 mg／L， 色度为32 倍，pH 值为7.1， 满足GB 8978—1996 二级标准的要求。

（2） 单独采用超声臭氧破乳氧化处理荧光渗透乳化油废水， COD 去除率达到90.2%， 处理后出水COD 的质量浓度为251 mg／L， 油的质量浓度为24.2 mg／L， 色度为64 倍， 水质已经较原废水有较大提升， 但还达不到GB 8978—1996 二级标准， 仍需进一步处理才能达标排放。

（3） 超声臭氧破乳－絮凝法联用大大提高了荧光渗透乳化油废水中污染物的去除效率， 且不产生二次污染， 该工艺为处理荧光渗透乳化油废水提供了一种技术选择。