三乙醇胺协助层状碱式硫酸锌吸附剂制备及吸附性能研究

魏春雷， 崔节虎，2 ， 朱杰， 王琳， 王香平， 王泽华

（1.郑州航空工业管理学院 土木建筑学院， 郑州 450000；2.郑州市环境功能材料重点实验室， 郑州 450000）

偶氮或蒽醌型有机染料生物毒性强， 具有三致 （致畸、 致癌、 致突变）效应， 其生产废水处理的难度较大［1－2］。 目前， 有机染料废水的处理多采用吸附、 絮凝沉降、 氧化还原等方法［3－6］。 吸附法由于工艺简单、 高效、 原料易得， 应用较为广泛。 吸附材料在吸附法处理染料废水中起到关键作用，开发高效、 经济、 易再生的新型吸附材料是目前研究的重点［7－8］。

双金属层状氢氧化物（LDHs）又称水滑石， 是一大类无机非金属功能层状纳米材料的代表， 因其具有丰富的层间离子交换和可剥离结构特性，在光学、 吸附、 电催化、 药物传递等领域具有广阔的应用前景， 作为一类新型吸附剂一直是研究热点［9－12］。 研究发现， 即使没有双金属的存在， 单一金属在合适的条件下也能制备出具有类水滑石结构的层状吸附剂——层状金属氢氧化物（LHSs），其通式为Mx＋（OH）x－yBn－y／nzH2O［13］， 然而单一金属类水滑石层状氢氧化物结构制备和性质研究仍然相对较少， 并且LHSs 用于废水处理的研究更少［14］。目前， LHSs 制备方法仍然以氢氧化钠、 氨水为碱源和模板剂， 但是此类合成方法制备的吸附剂结晶度差， 形貌不均一， 因此有必要探索多样化的制备方法， 考察其对污染物的吸附效果［15］。

基于以上因素， 本研究以硫酸锌为锌源， 利用三乙醇胺为碱源和晶体生长控制剂， 制备类水滑石层状碱式硫酸锌（LZSH）吸附剂， 采用SEM、XRD、 TG、 IR 和BET 对 其 表 征， 并 以 刚 果 红（CR）为目标污染物， 考察吸附时间、 温度、 吸附剂用量、 CR 染料浓度及pH 值对其吸附性能的影响， 为染料废水的处理提供了一种新型吸附材料。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

扫描电子显微镜， EDS， XRD， 傅里叶红外光谱仪， 固体紫外可见分光分析仪， 比表面积分析仪， 热重分析仪。

试验中所用硫酸锌、 三乙醇胺和CR 均为AR级。 所有试验用水均为去离子水。

1.2 LZSH 吸附剂制备

称取2.875 6 g（0.01 mol）硫酸锌放入到12 mL 去离子水中， 搅拌至硫酸锌完全溶解， 缓慢滴加三乙醇胺（1、 2、 和4 mL）， 充分搅拌后将溶液转移至反应釜中， 放入烘箱于110 ℃下反应1 h 后， 自然降至室温， 将生成的材料用去离子水与无水乙醇反复冲洗3 次， 最后放入中控干燥箱在70 ℃下干燥， 获得产品， 命名为LZSH－1、 LZSH－2 和LZSH－3。

1.3 试验用水

配制质量浓度为1.0 g／L 的CR 母液。 稀释母液， 配制不同浓度的CR 试验用水， 待用。

1.4 试验方法

配制20 mL 一定浓度的CR 溶液置于试管中，加入一定质量LZSH 吸附剂， 将试管放在磁力搅拌器上进行吸附反应， 每隔一定时间移取4 mL 溶液放入离心管中离心， 测其上清液吸光度。 通过控制变量法， 考察吸附时间、 温度、 吸附剂用量、 CR染料浓度及pH 值对吸附性能的影响。

将吸附平衡后的LZSH 吸附剂离心收集， 然后放入0.01 mol／L NaOH 溶液中， 超声60 min， 再用去离子水与无水乙醇反复清洗3 次， 最后放入真空干燥箱中60 ℃干燥， 再进行吸附试验， 考察其再生能力。

1.5 分析方法

取3 mL 不同吸附时间的悬浮液， 离心分离，上清液采用T9S 紫外可见分光光度计在波长500 nm 处测CR 吸光度， 平行检测3 次， 根据标准曲线 （y ＝0.016 02 x ＋0.034 04， R2＝0.999 5）和公式（1）计算吸附前后溶液中CR 浓度和吸附率； 根据公式（2）计算出LZSH 吸附剂对CR 的吸附容量：

式中： R 为吸附率， %； Q 为LZSH 的吸附量，mg／g； C0为溶液中CR 的初始质量浓度， mg／L； Ct为溶液中t 时刻CR 的质量浓度， mg／L； V 为溶液体积， mL； m 为LZSH 质量， g。

2 结果与讨论

2.1 LZSH 吸附剂形貌特征

3 种吸附剂的SEM 图谱如图1 所示。 LZSH－1、LZSH－2 吸附剂均呈片状， 结构较为规整， LZSH－3的片状较薄， 大小不均， 形状不规则， 相互交联形成整体结构。 原因可能是三乙醇胺作为弱碱缓慢水解释放OH－， 与溶液中Zn2＋形成Zn（OH）2胶体；三乙醇胺投加量较小时， 释放OH－的量较少， 晶体以较低的晶核速率生长， 容易形成规则、 厚度一定的六边形结构， 而较多的三乙醇胺迅速提供大量的OH－， 晶体生长速率较快， 各个方向随机生长且厚度变薄［11］。

图1 3 种LZSH 吸附剂的SEM 图谱Fig.1 SEM spectrums of 3 kinds of LZSH adsorbents

2.2 LZSH 的XRD 图谱分析

图2 LZSH-1、 LZSH-2、 LZSH-3 的XRD 图谱Fig.2 XRD spectrums of LZSH-1， LZSH-2 and LZSH-3

3 种吸附剂的XRD 图谱如图2 所示。 LZSH－1、 LZSH－2 和LZSH－3 材料在2θ 为11°、 22°、 33°均出现了尖锐的对称特征衍射峰， 分别对应LDHs吸附剂的（003）、 （006）、 （009）峰面［16］， 是典型的类水滑石衍射峰， 表明成功制备LZSH 吸附剂。 锋型尖锐且强度高， 说明吸附剂的结晶度良好。 随着制备中三乙醇胺添加量增加， LZSH－2 和LZSH－3比LZSH－1 吸附剂低角度衍射峰向左偏移， 说明晶格参数变大， 层厚变薄， 这与SEM 图谱一致。 3种吸附剂组成元素、 质量和原子数列于表1， 元素与制备材料成分一致。

全国水利建设与管理工作会议在杭州召开。3月28日，全国水利建设与管理工作会议在杭州召开。水利部副部长矫勇充分肯定了2009年水利建设与管理工作取得的成绩，同时指出仍面临着许多新的挑战，要求当前及今后一个时期要突出抓好五项重点工作：一，全面完成病险水库除险加固目标任务；二，全力打好大规模水利建设攻坚战；三，加快推进水利建设与管理体制改革；四，切实抓好水利工程建设领域突出问题专项治理工作；五，全面加强社会管理和公共服务。会议表彰了水管体制改革工作先进集体和先进个人。

表1 LZSH 的原子组成Tab. 1 Atomic composition of LZSH materials

2.3 LZSH 的红外光谱分析

3 种吸附剂的红外光谱如图3 所示。 3 517 cm－1和1 631 cm－1处的吸收峰由层间水分子以及层板上羟基的O—H 的伸缩振动所造成， 1 025 ～1 210 cm－1之间是SO42－的 反 对称伸缩振 动 引 起， 600 ～800 cm－1的吸收峰是金属－氧原子（Zn—O）以及氧原子－金属－氧原子（O—Zn—O）的晶格振动造成的。以上结果表明3 种吸附剂中均含典型水滑石的特征振动峰， H2O、 OH－和SO42－成功插层到LZSH 吸附剂的层间。

图3 3 种LZSH 吸附剂的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of three kinds of LZSH adsorbents

2.4 TG、 BET 分析

图4 3 种LZSH 吸附剂的热重分析Fig.4 TAG patterns of three kinds of LZSH adsorbents

3 种吸附剂在25 ～800 ℃范围内的热重分析如图4 所示。 LZSH－1 和LZSH－2 显示出较好的稳定性， 第1 阶段失重在25 ～250 ℃， 分别失重12.840%和15.238%， 主要是失去表面和层间水分子； 第2阶段失重在720 ℃之后， 在250 ～720 ℃区间没有质量损失， 保持稳定。 LZSH－3 第1 阶段失重在25 ～150 ℃， 失重6.463%， 归于吸附剂表面水分子的流失； 第2 阶段失重在200 ～600 ℃， 质量急剧减少，失重35.92%， 此阶段主要失去大量层间水分子和插层阴离子， 600 ℃后LZSH－3 转变为氧化锌， 剩余质量分数为63.08%。 TG 分析和SEM 分析一致，随着吸附剂厚度变薄， 层间离子数目增加， 导致LZSH－3 失重最多， 其次是LZSH－2 和LZSH－1。

图5 3 种LZSH 吸附剂BET 分析情况Fig.5 BET analysis of three kinds of LZSH adsorbents

3 种吸附剂BET 分析情况如图5 所示。 由图5（a）和图5（b）可知， 3 种吸附剂N2气体吸附－脱附属于典型的H3 型滞回曲线。 H3 型滞回线主要由片状颗粒吸附剂， 或由裂隙孔吸附剂引起， 在较高相对压力（P／P0）区域没有表现出吸附饱和。 说明LZSH 吸附剂是由层状结构堆叠而成， 与SEM 图谱相吻合。 随着吸附剂厚度逐渐变薄， 其比表面积分别为3.121 2、 3.607 0、 13.301 5 m2／g。 在图5（b）中明显地看出， LZSH 吸附剂的孔径多为大孔结构， 其 孔 体 积 大 小 分 别0.005 123、 0.008 176、0.061 179 cm3／g， 平均孔径 分别 为7.522、 9.470、18.140 nm， 该结果与电镜结果一致。

2.5 LZSH 吸附剂的吸附性质

2.5.1 溶液pH 值和反应时间对吸附性能的影响

量取20 mL 初始质量浓度为100 mg／L 的CR染料溶液8 份， LZSH 投加量为0.75 g／L， 在温度为25 ℃， 溶液pH 值为2 ～9， 吸附时间为120 min的条件下考察pH 值对吸附效果的影响， 结果如图6 所示。

图6 溶液pH 值对吸附性能的影响Fig.6 Effect of solution pH value on adsorption performance

由图6 中可知， 在pH 值为4 ～8 范围内LZSH都有较好的吸附效果。 溶液pH 值小于4 时吸附能力骤降， 分析其原因是LZSH 是一种偏碱性的吸附剂， 在强酸性条件下， LSZH 吸附剂与H＋反应分解， 片状结构被破坏导致吸附能力下降。 当溶液pH 值大于8 时吸附能力略有下降， pH 值过高，OH－过多地与阴离子染料竞争吸附活性位点， 导致LZSH 对CR 染料吸附能力减小。 由此可见， 该LZSH 吸附剂在中性或弱酸弱碱环境下有较好的吸附效果。

图7 吸附时间对吸附性能的影响Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption performance

取20 mL 初始质量浓度为40 mg／L CR 溶液，当吸附剂投加量为0.75 g／L， 温度为25 ℃时， 考察反应时间对吸附效果的影响， 结果如图7 所示。从图7 可以看出， LZSH－1、 LZSH－3 在5 min 之内基本达到吸附平衡， 吸附率分别达到90.0%、 89.1%；LZSH－2 在20 min 之内基本达到吸附平衡， 吸附率达到91.1%。 LZSH 吸附剂对CR 染料的吸附过程可分为2 个阶段， 在5 min 之内为快速吸附阶段，5 ～120 min 为慢速吸附阶段。 这主要是因为初始吸附阶段， 由于CR 染料初始浓度高， 吸附剂活性位点较多， 层间驱动力大， 因此CR 染料很容易被快速吸附到吸附剂表面， 从而表现出较大的初始吸附率。 随后， 由于吸附速率主要是由离子在吸附剂内部扩散的速率决定， 因此吸附较慢， 吸附速率增加相对较慢。

2.5.2 LZSH 投加量对吸附性能的影响

取20 mL 初始质量浓度为20 mg／L CR 溶液， 当反应时间为120 min， 温度为25 ℃时， 考察吸附剂投加量对吸附性能的影响， 结果如图8 所示。

图8 投加量对吸附性能的影响Fig.8 Effect of adsorbents dosage on adsorption performance

从图8 可以看出， 对LZSH－1 和LZSH－2 来说，投加量为0.5 g／L 时， 对CR 染料吸附较低， 这是因为LZSH 较少， 染料浓度高， 表面吸附位点几乎能够被完全占用， 随着投加量增加， 可提供吸附反应位点越多， 其吸附率快速增加， 呈增大的趋势， 最大吸附率分别为98.3%和99.0%， 但增加幅度没有前者大， 原因可能是随着投加量的增加， CR 染料不断被吸附， 剩余CR 染料浓度不断减少， 相应的浓度梯度也不断减小， 使得反应驱动力逐渐降低。 对于LZSH－3 吸附剂， 在试验投加量范围中， 当投加量为10 mg 时吸附率较高， 这可能与LZSH－3 层厚变薄导致层间离子增多、 交换能力提高有关［17］。

2.5.3 吸附温度和溶液浓度对吸附性能的影响

取20 mL 初始质量浓度为20 mg／L CR 溶液，在吸附剂投加量为0.75 g／L， 反应时间为120 min的条件下， 考察吸附温度对吸附性能的影响， 结果如图9 所示。 在20 ～40 ℃范围内， 随着温度升高， LZSH－1 对CR 的吸附率先增加， 然后基本保持不变， LZSH－2 对CR 的吸附率先降低后增加，LZSH－3 对CR 的吸附率缓慢增长， 表明环境温度的升高有助于加快吸附反应， 提高LZSH 对CR 的吸附效果［18］。 考虑到实际废水处理效果和经济效益， LZSH－1 吸附剂最佳温度为25 ℃， LZSH－2 和LZSH－3 最佳温度为40 ℃。

图9 吸附温度对吸附性能的影响Fig.9 Effect of temperature on adsorption performance

当吸附剂投加量为0.75 g／L， 温度为25 ℃时，CR 溶液的质量浓度分别为20、 40、 60、 80、 100、200 mg／L 时， 考察其初始浓度对吸附性能的影响，结果如图10 所示。

由图10 可以看出， 在CR 浓度较低时LZSH对其吸附性能优异， 而随着CR 浓度的增加吸附率逐渐降低。 分析其原因可能是当CR 浓度较低时，未达到最大吸附容量， CR 染料几乎全部与吸附活性位点结合， 当CR 浓度升高时， 随着CR 分子越来越多， 吸附位点逐渐被占据， 达到最大吸附容量， 导致吸附率降低。

图10 CR 浓度对吸附性能的影响Fig 10 Effect of CR concentration on adsorption performance

2.5.4 等温吸附线和吸附动力学

为了比较3 种吸附剂对CR 的吸附容量， 在CR 溶液初始质量浓度为20 ～200 mg／L， 吸附剂投加量为0.75 g／L， 温度为25 ℃的条件下， 采用Langmuir 模型和Freundlich 模型对等温试验数据进行拟合， 描述其吸附的过程［19］， 结果如表2 所示。由表2 可以看出， 吸附过程更符合Langmuir 等温吸附， 且属于单分子层吸附， 经计算实际吸附量分别为82.8、 72.1、 148 mg／L， 理论计算与实际吸附量非常接近。

同时， 为了探究吸附剂对CR 的吸附机理， 在CR 溶液初始质量浓度为60 mg／L， 吸附剂投加量为0.75 g／L， 温度为30 ℃时进行吸附试验， 考察吸附量随吸附时间的变化关系， 采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对试验数据进行拟合［18］，结果如表3 所示。 由表3 可知， 3 种吸附剂对CR的吸附符合准二级动力学模型， 表征了反应的外部液膜扩散、 表面吸附和颗粒内扩散过程， 同时说明吸附过程为物理吸附和化学吸附相结合［19］。

表2 等温吸附模型拟合参数Tab. 2 Parameters of adsorption isotherm equations

表3 吸附动力学参数Tab. 3 Parameters of adsorption kinetics

2.5.5 回收与重复利用

吸附剂的回收利用在实际生产中具有重要意义。 由于在吸附CR 时基本是单层吸附与表面吸附， LZSH 吸附剂的层状结构并没有改变， 因此层间脱附即可实现再生。 以吸附后LZSH－2 为考察对象， 采用0.01 mol／L NaOH 溶液 为脱 附 剂进行 再生， 重新吸附甲基橙， 结果显示3 次再生利用后的吸附率为98.9%、 98.6%、 98.1%， 与原LZSH 吸附剂相比吸附率略微下降， 表明LZSH 具有优越的回收利用率， 以及潜在的工业使用价值。

3 结论

（1） XRD 图谱证实3 种LZSH 吸附剂存在典型的类水滑石的（003）、 （006）、 （009）峰面衍射峰，表明以三乙醇胺为碱源和晶体生长控制剂， 利用水热合成法成功制备了具有规整六边形层状二维片状结构的LZSH 吸附剂。

（2） LZSH 吸附剂对CR 具有良好的吸附效果，在CR 溶液初始质量浓度为40 mg／L， 温度为25℃， LZSH－1、 LZSH－2、 LZSH－3 投加量均为0.75 g／L， pH 值为4 ～8 的条件下， LZSH－1、 LZSH－3在5 min 之内达到吸附平衡， 吸附率分别为90.0%、 89.1%； LZSH－2 在20 min 之内达到吸附平衡， 吸附率达到91.1%。

（3） 3 种LZSH 吸附剂对CR 染料溶液的吸附为单层吸附， 符合准二级动力学模型。 采用0.01 mol／L NaOH 溶液为脱附剂可以实现LZSH 再生， 3次再生后对甲基橙的吸附率均在98%以上。