有机锡废水处理工程实例

方佩珍， 何新军， 卢彩霞， 徐亮， 邵春晨

（浙江建投环保工程有限公司， 杭州 310013）

1 工程概况

某企业是一家主要生产塑料助剂（热稳定剂）硫醇锡的化工公司， 主要原料有二丁（辛）基巯基乙酸异辛酯锡和单丁（辛）基巯基乙酸异辛酯锡的混合物及四氯化锡， 在氯化铝与盐酸的催化作用下， 生成二氯二丁（辛）基锡与三氯单丁（辛）基锡， 再投加巯基乙酸异辛酯， 反应后生成二丁（辛）基巯基乙酸异辛酯锡和单丁（辛）基巯基乙酸异辛酯锡。 丁（辛）基硫醇锡产品为混合物。 该公司产品品种单一， 原料种类较少， 但由于合成工艺副反应较多， 在生产过程中产生含高浓度有机锡、 高氯化钠盐度废水，废水中有机锡是对微生物有剧毒性及难降解的化合物， 抑制微生物生长， 影响废水处理效果［1］。 为降低废水的生化毒性， 使该废水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》［2］一级排放标准， 其中总锡指标执行上海市DB 31／199—2018《污水综合排放标准》［3］， 需有效处理该类废水。

2 设计规模及进出水水质

2.1 设计规模

该公司交替生产辛基硫醇锡和丁基硫醇锡， 采用2 000 ～3 000 L 的反应釜， 每批生产时间为24 h，每天生产1 批， 每批产品5 t， 废水产生量约为10 m3／d， 包括分离废水3 m3／d， 歧化反应废水0.45 m3／d， 地面冲洗水及水力喷射泵排水6.55 m3／d； 另有厂区生活污水量为3 m3／d。 考虑后期生产规模扩大， 水量增多， 本工程设计处理规模为20 m3／d。

2.2 设计进出水水质

设计进出水水质见表1。

3 废水处理工艺

本工程废水治理的难点在于废水中Cl－、 总锡等浓度较高， 毒性大， 生化性差， 采用一般的废水处理工艺难以满足排放要求， 国内外关于此类废水处理技术的研究和工程应用鲜有报道。

经现场试验探索， 确定采用“蒸发脱盐－化学氧化工艺”对含锡废水进行预处理［4］， 预处理出水与生活污水混合进行生化处理， 最终实现达标排放。废水处理工艺流程见图1。

硫醇锡分离废水汇入集水池中， 均匀水质， 并加入液碱调整废水的pH 值至7 左右。 均质后的废水通过自吸泵打入蒸发釜， 废水与有机物随蒸汽一起从蒸发釜顶逸出， 去预热原水， 冷却后去中间水池； 浓缩液去离心机进行固液分离， 离心后固体物（主要为NaCl）做规范填埋处理， 滤液再去循环蒸发。 水力喷射泵废水与蒸发冷凝水进入中间水池混合， 加酸调节至pH ＜1， 再加高锰酸钾氧化反应72 h 以上， 将有机锡转化成无机锡后， 进入中和沉淀槽加液碱调节pH 值至8 左右， 沉淀去除废水中的锡及部分其他有机物。

表1 设计进出水水质Tab. 1 Design influent and effluent water quality

图1 废水处理工艺流程Fig.1 Process flow of wastewater treatment

预处理后的生产废水与生活污水一同经过格栅进入调节池均质， 再进入SBR 系统进行生化处理，生化处理后废水可达标排放。 为降低废水的毒性，在SBR 池中定期投加粉末活性炭， 同时， 设置混凝剂投加装置， 当出水COD 质量浓度高于90 mg／L 时， 投加混凝剂。 处理达标后的废水除部分用于水力喷射泵的循环补充用水外， 其余外排。

中和沉淀、 生化处理产生的污泥去污泥池浓缩， 浓缩后去机械脱水， 脱水后的污泥必须规范处置。 离心后的结晶物用编织袋密封后， 按GB 18597—2001《危险废物贮存污染控制标准》的要求进行处置。

4 主要构筑物及设计参数

（1） 集水池。 1 座， 钢筋混凝土结构， 设计处理水量为12 m3／d。 尺寸为4.0 m × 2.5 m × 1.5 m，有效水深为1.2 m， 水力停留时间为24 h。 设潜水搅拌机2 台， 功率为0.55 kW； 自吸泵2 台， 流量为2.5 m3／h， 扬程为10 m， 功率为0.55 kW。

（2） 蒸发釜。 2 座， 设计处理水量为12 m3／d，反应釜为4 000 L 搪瓷釜， 功率为7.5 kW。 配置三足式离心机， 转鼓直径为600 mm， 工作容积为45 L， 功率为2.2 kW。 工作周期为10 h／批。

（3） 中间水池。 1 座， 钢筋混凝土结构， 设计处理水量为12 m3／d， 尺寸为8.0 m×3.0 m×1.5 m，有效水深为1.0 m， 水力停留时间为48 h。 设自吸泵2 台， 流量为2.5 m3／h， 扬程为10 m， 功率为0.55 kW。

（4） 氧化池。 1 座， 钢筋混凝土结构， 设计处理水量为12 m3／d， 分3 格， 单格尺寸为4.2 m ×4.0 m×2.0 m， 水力停留时间为72 h。

（5） 中和沉淀池。 1 座， 钢筋混凝土结构， 设计处理水量为12 m3／d， 尺寸为φ 2.50 m×6.25 m。

（6） 调节池。 1 座， 钢筋混凝土结构， 设计处理水量为20 m3／d， 尺寸为8.0 m × 6.0 m × 1.5 m，有效水深为1.0 m， 水力停留时间为57.6 h。 设潜水搅拌机2 台， 功率为0.75 kW； 自吸泵2 台， 流量为2.5 m3／h， 扬程为10 m， 功率为0.55 kW。

（7） SBR 池。 2 座， 钢筋混凝土结构， 设计处理水量为20 m3／d， 尺寸为φ 4.0 m × 4.0 m， 有效水深为3.5 m， 进水2 h， 曝气6 h， 沉淀2 h， 排水2 h， 污泥浓度为1 500 ～3 000 mg／L， COD 污泥负荷控制在0.02 kg［COD］／（kg［MLSS］·d）以内［5］。 设三叶罗茨风机2 台， 流量为2.11 m3／min， 升压为39.2 kPa， 功率为3 kW； 可变孔曝气管， 直径为65 mm， 长度为30 m。

（8） SBR 出水池。 1 座， 钢筋混凝土结构， 设计处理水量为20 m3／d， 尺寸为7.0 m×3.0 m×2.5 m， 水力停留时间为50.4 h， 污泥回流比为100%。设自吸泵2 台， 流量为2.5 m3／h， 扬程为10 m， 功率为0.55 kW。

5 工程运行效果

本工程于2019 年4 月开始调试运行， 经3 个月的调试后， 废水处理系统运行效果稳定， 各工艺单元对污染物的去除达到预期效果。 预处理工艺进出水平均指标见表2， 生化处理工艺进出水平均指标见表3。 处理出水水质稳定达到GB 8978—1996一级标准， 总锡达到上海市DB 31／199—2018 标准要求。

表2 预处理工艺进出水水质Tab. 2 Influent and effluent water quality of preteatment process

表3 生化处理工艺进出水水质Tab. 3 Influent and effluent water quality of biochemical treatment process

6 投资及运行成本

本工程总投资为98 万元， 处理水量为20 m3／d， 运行成本为79.64 元／m3， 包括电费5.04 元／m3、药剂费48.60 元／m3、 蒸汽费13.50 元／m3、 人工费12.50 元／m3。

7 结语

（1） 采用“蒸发脱盐-高锰酸钾氧化”预处理工艺处理有机锡废水， 有机锡去除率可达95% 以上，再经SBR 生化工艺处理后， 出水稳定达到GB 8978—1996 中一级标准， 总锡达到上海市DB 31／199—2018 要求。

（2） 有机锡废水的氧化预处理需在酸性条件下投加高锰酸钾氧化， 氧化时间在72 h 以上， 氧化温度在40 ℃左右时， 有较好的去除效果， 生化处理进水有机锡质量浓度需小于5 mg／L。