煤化工废水零排放及资源化工程实例

杨凯

（麦王环境技术股份有限公司， 上海 200082）

煤化工行业把煤作为原材料， 以煤制油、 以煤制气， 并衍生制造出附加值更高的下游产品。 煤化工是耗水大户， 特别是新型煤化工， 每吨产品的耗水量高达9.0 ～12.6 t［1］， 一方面排放的废水量较大，即使处理达标， 依旧会对薄弱的受纳水体产生较大的冲击， 而另一方面， 废水经处理后， 水质较优，可通过回用处理加以回收利用， 大大减少了企业整体的取水量、 排水量， 实现了水资源的循环利用［2］。

因此， 实施废水零排放是目前解决煤化工废水问题的大趋势， 而实施零排放及资源化利用［3］， 将水中有价值的盐分回收利用， 是对废水零排放的延伸， 不但实现了水资源的循环利用， 而且能大大减少固体废弃物， 实现盐分的循环利用， 真正做到了循环经济。

本工程实例详细介绍了某煤化工废水零排放及资源化的处理工程， 阐述了主要设计参数、 运行效果与运行费用等， 期望能给类似企业的废水零排放及资源化项目提供有益的参考。

1 工程概况

某煤化工企业的主要产品包括合成氨、 甲醛、甲醇、 甲醛衍生物、 脲醛树脂等， 生产废水由原废水处理装置处理后排入受纳水体。 随着日渐提高的环保要求， 为提升水资源的使用率， 达到减少排放乃至不排放的目的， 本工程新建回用水及零排放处理装置， 回收现有废水站排放水、 循环水站排放水［4］及脱盐水站排放水， 实现全 厂废水零排放［5］，并且分质结晶出的固体产品盐， 实现80% 以上的产品盐资源化利用。

根据企业现有生产废水、 清净废水的实际水质状况， 设计了以预处理结合膜法脱盐、 浓缩为核心的组合工艺， 反渗透产水用于补充循环水， 资源化的产品盐用于下游洗涤剂生产［6］， 少量混盐作为废弃物处置。

2 设计水量、 水质

本工程设计进水包括： 原有废水站排放水、 循环水站排放水、 脱盐水站排放水， 设计水量按实际最大水量的120% 计算， 其中废水站排放水设计水量为102 m3／h， 清净废水设计水量为162 m3／h， 共计264 m3／h。

本项目出水水质要求达到并优于HG／T 3923—2007《循环冷却水用再生水水质标准》， 项目原水、设计出水的主要水质参数如表1 所示。 硫酸钠结晶盐品级达到GB／T 6009—2014《工业无水硫酸钠》Ⅱ类合格品的标准， 其他TOC 等指标参考《煤化工副产硫酸钠（草案）》确定， 重金属不得检出， 主要参数如表2 所示。

表1 原水与设计出水水质Tab. 1 Raw water and design effluent water quality

表2 硫酸钠结晶盐产品主要设计参数Tab. 2 Main design parameters of sodium sulfate crystal slat product

3 处理工艺

3.1 工艺流程

本项目的废水站排水、 循环水站排放水、 脱盐水站排放水的主要污染物为有机物、 硬度、 碱度、二氧化硅等， 浓缩过程中， 废水不断减量， 同时浓水中的COD、 硬度、 碱度、 二氧化硅等污染物也被浓缩， 会对后端流程中的膜浓缩、 产品盐产生不良的影响， 因此， 都需要在处理工艺的选择中加以统筹考虑。

本项目选用了两级预处理用于除硅除硬、 离子交换联合脱碳塔用于除硬除碱、 高效臭氧催化氧化用于降解有机物、 双膜法脱盐用于降低出水中的溶解性离子、 电渗析［7］用于高倍浓缩以减小蒸发规模、 双效蒸发联合冷冻结晶［8］用于产出硫酸钠产品及少量混盐， 工艺稳定， 最大化实现资源化利用和废水零排放。

综上所述， 本项目的工艺流程分为两大部分。

第一部分是常规回用段， 混合废水由泵提升至软化澄清池， 通过投加软化药剂， 化学软化［9］并澄清后， 由泵送入多介质过滤器， 去除SS 及其他杂质， 而后进入超滤， 过滤除去胶体、 细小颗粒物，最后由RO 给水泵、 RO 高压泵送入RO 膜， 将盐类物质、 COD 截留后， 产水符合回用水要求， 收集在回用水池内， RO 浓水进入第二部分零排放段。

第二部分是零排放段， 前一段的RO 浓水由泵提升至浓水软化澄清池， 通过投加软化药剂， 化学软化并澄清后， 进入臭氧催化氧化单元， 去除水体中有机污染物， 再由泵送入多介质过滤器， 去除SS 及其他杂质。

而后依次进入浓水超滤、 离子交换树脂及脱碳塔， 去除胶体、 细小颗粒物、 钙镁离子、 碱度后，由浓水RO 给水泵、 浓水RO 高压泵送入浓水RO膜， 将盐类物质、 COD 截留后， 产水符合回用水要求， 收集在回用水池内。 电渗析装置将RO 浓水再一次浓缩， 最终的浓盐水进入蒸发结晶装置， 蒸发结晶装置由双效硝结晶器、 冷冻结晶器、 单效混盐结晶器组成， 最终的产品盐经干燥、 包装后送出界区。 具体的工艺流程如图1 所示。

图1 工艺流程Fig.1 Process flow

3.2 设计特点

（1） 采用化学软化、 离子交换及脱碳塔的预处理， 工艺完善， 浓缩过程稳定， 结垢倾向低。

（2） 采用臭氧催化氧化预处理， 有效降低了水中的有机污染物浓度， 确保蒸发系统结焦倾向低，产品盐品质较优。

（3） 采用RO 和电渗析的浓缩工艺， 浓缩程度高， 大大减小了后续蒸发结晶的规模。

（4） 采用双效硝结晶、 冷冻结晶及单效混盐结晶的组合工艺， 提高了产品盐的品质及产量。

4 主要构筑物及工艺单元设计参数

4.1 主要构筑物设计参数

（1） 调节池。 1 座， 尺寸为15.0 m×12.0 m×4.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为630 m3， 水力停留时间为2.4 h。 设软化给水泵3 台， 2 用1 备， 单台流量为110 m3／h， 扬程为15 m， 功率为7.5 kW。

（2） 软化澄清池。 2 座， 尺寸为12.5 m×6.0 m×6.5 m， 钢砼防腐。 设搅拌机7 台， 单台功率为3.7 kW； 刮泥机2 台， 单台功率为1.5 kW； 污泥泵6台， 4 用2 备， 单台流量为3 m3／h， 扬程为30 m，功率为0.75 kW。

（3） 中间水池。 1 座， 尺寸为12.0 m×8.0 m×4.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为336 m3， 水力停留时间为1.3 h。 设超滤给水泵3 台， 2 用1 备， 单台流量为160 m3／h， 扬程为40 m， 功率为37 kW；多介质反洗泵2 台， 1 用1 备， 单台流量为180 m3／h， 扬程为25 m， 功率为22 kW。

（4） 超滤产水池。 1 座， 尺寸为12.0 m×6.0 m×4.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为252 m3， 水力停留时间为1.0 h。 设超滤反洗泵2 台， 2 用， 单台流量为110 m3／h， 扬程为30 m， 功率为15 kW； 反渗透给水泵4 台， 3 用1 备， 单台流量为90 m3／h，扬程为30 m， 功率为15 kW。

（5） 回用水池。 1 座， 尺寸为12.0 m×6.0 m×4.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为252 m3， 水力停留时间为1.0 h。 设反渗透冲洗泵1 台， 流量为100 m3／h， 扬程为30 m， 功率为15 kW； 回用水外送泵3台， 2 用1 备， 单台流量为130 m3／h， 扬程为40 m，功率为37 kW。

（6） 反渗透浓水池。 1 座， 尺寸为12.0 m×4.0 m×4.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为168 m3， 水力停留时间为1.8 h。 设浓水软化给水泵3 台， 2 用1 备，单台流量为80 m3／h， 扬程为15 m， 功率为7.5 kW。

（7） 浓水软化澄清池。 2 座， 尺寸为12.5 m×6.0 m×6.5 m， 钢砼防腐。 设搅拌机7 台， 单台功率为3.7 kW； 刮泥机2 台， 单台功率为1.5 kW；污泥泵6 台， 4 用2 备， 单台流量为3 m3／h， 扬程为30 m， 功率为0.75 kW。

（8） 臭氧催化氧化池。 1 座， 尺寸为6.0 m ×6.0 m×6.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为198 m3， 水力停留时间为2.1 h。 设臭氧催化氧化给水泵2 台，1 用1 备， 单台流量为155 m3／h， 扬程为20 m， 功率为15 kW； 循环泵2 台， 1 用1 备， 单台流量为155 m3／h， 扬程为20 m， 功率为15 kW。

（9） 浓水多介质进水池。 1 座， 尺寸为12.0 m×4.0 m×4.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为168 m3， 水力停留时间为1.8 h。 设浓水多介质给水泵3 台， 2用1 备， 单台流量为95 m3／h， 扬程为40 m， 功率为30 kW； 浓水多介质反洗泵2 台， 1 用1 备， 单台流量为180 m3／h， 扬程为25 m， 功率为22 kW。

（10） 浓水超滤产水池。 1 座， 尺寸为12.0 m×4.0 m×4.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为168 m3， 水力停留时间为1.8 h。 设超滤反洗泵2 台， 2 用， 单台流量为110 m3／h， 扬程为30 m， 功率为15 kW；树脂给水泵3 台， 2 用1 备， 单台流量为65 m3／h，扬程为30 m， 功率为11 kW。

（11） 树脂产水池。 1 座， 尺寸为12.0 m×4.0 m×4.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为168 m3， 水力停留时间为1.8 h。 设浓水反渗透给水泵3 台， 2 用1备， 单台流量为65 m3／h， 扬程为30 m， 功率为11 kW。

（12） 电渗析进水池。 1 座， 尺寸为12.0 m×3.0 m×4.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为126 m3， 水力停留时间为3.6 h。 设电渗析给水泵2 台， 1 用1 备，单台流量为35 m3／h， 扬程为30 m， 功率为5.5 kW。

（13） 蒸发进水池。 1 座， 尺寸为12.0 m×10.5 m×4.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为441 m3， 水力停留时间为90 h。 设蒸发给水泵2 台， 1 用1 备， 单台流量为6 m3／h， 扬程为30 m， 功率为1.5 kW。

（14） 污泥储池。 1 座， 尺寸为6.0 m×6.0 m×6.0 m， 钢砼防腐， 有效容积为198 m3， 污泥储存时间16 h。 设搅拌机1 台， 单台功率为11 kW； 进泥泵2 台， 2 用， 单台流量为30 m3／h， 扬程为60 m， 功率为11 kW。

（15） 主厂房。 1 座， 尺寸为60.0 m×26.0 m×11.0 m， 框架结构， 两层。

4.2 工艺单元设计参数

（1） 软化澄清池。 设计2 套， 化学反应时间为45 min， 絮凝时间为15 min， 沉淀区表面负荷不超过5 m3／（m2·h）。

（2） 多介质过滤器。 设计6 套， 滤速不超过8 m／s， 气洗强度为15 L／（m2·s）， 水洗强度为8 L／（m2·s）； 设计滤料1 为石英砂， 粒径为0.5 ～1.2 mm， 填装高度为800 mm； 设计滤料2 为无烟煤，粒径为0.8 ～1.8 mm， 填装高度为400 mm。

（3） 超滤。 设计3 套， 净产水膜通量不超过45 L／（m2·h）， 回收率不小于90%， 出水SDI 值不超过3； 设计采用陶氏SFP2880 型外压式组件， 材质为PVDF， 单套30 支， 运行方式为死端过滤，配合气、 水反冲洗。

（4） 反渗透。 设计3 套， 膜通量不超过16 L／（m2·h）， 运行压力为1.2 ～1.5 MPa， 回收率不小于65%， 脱盐率不小于97%， 膜壳排列10 ∶6 （6 芯装）； 设计采用陶氏BW30FR-400／34 型元件， 材质为聚酰胺复合材料， 单套96 支。

（5） 浓水软化澄清池。 设计2 套， 化学反应时间为45 min， 絮凝时间为15 min， 沉淀区表面负荷不超过4 m3／（m2·h）。

（6） 臭氧催化氧化。 设计2 套， 投加臭氧与COD 的质量比不小于2.5 ∶1， 双氧水与臭氧的物质的量比为0.5 ∶1。

（7） 浓水介质过滤器。 设计3 套， 滤速不超过8 m／s， 气洗强度为15 L／（m2·s）， 水洗强度为8 L／（m2·s）； 设计滤料1 为石英砂， 粒径为0.5 ～1.2 mm， 填装高度为800 mm； 设计滤料2 为无烟煤，粒径为0.8 ～1.8 mm， 填装高度为400 mm。

（8） 浓水超滤。 设计2 套， 净产水膜通量小于或等于40 L／（m2·s）， 回收率大于或等于90%， 出水SDI 值小于或等于3； 设计采用陶氏SFP2880 型外压式组件， 材质为PVDF， 单套30 支， 运行方式为死端过滤， 配合气、 水反冲洗。

（9） 离子交换器。 设计3 套， 正常运行流速小于或等于30 m／h， 再生形式为顺流再生， 工作交换容量为1 800 mol／m3［树脂］， 树脂型号为D113大孔弱酸性阳树脂， 单套5 m3树脂。

（10） 浓水反渗透。 设计2 套， 膜通量小于或等于14 L／（m2·s）， 运行压力为1.6 ～2.5 MPa， 回收率大于等于73%， 脱盐率大于或等于97%， 膜壳排列10 ∶5（6 芯装）； 设计采用陶氏CR100 型元件， 材质为聚酰胺复合材料， 单套90 支。

（11） 浓水电渗析。 设计2 套， 电流密度小于或等于350 A／m2， 浓水含盐量小于或等于180 g／L， ED 淡水含盐量小于或等于10 g／L； 单套包含1 200 对进口均相膜。

（12） 双效蒸发结晶。 设计1 套， 蒸发量大于或等于4 000 kg／h； 换热器2 套， 单套面积为130 m2； 冷凝器1 套， 单套面积为140 m2。

（13） 冷冻结晶。 设计1 套， 冷冻机组制冷量大于或等于150 kW·h， 功率为45 kW； 换热器3套， 总面积为60 m2。

（14） 单效混盐结晶。 设计1 套， 蒸发量大于或等于500 kg／h； 换热器1 套， 单套面积为50 m2；冷凝器1 套， 单套面积为60 m2。

5 工程运行效果

本工程项目自2019 年9 月开工， 2020 年3 月完工， 且顺利开车通过了试运行及性能考核。 运行情况如下：

（1） 软化澄清出水总硬度小于150 mg／L（以碳酸钙计）， 二氧化硅质量浓度小于30 mg／L。

（2） 超滤出水浊度小于0.2 NTU， SDI 小于3。

（3） 常规回用段反渗透回收率大于或等于65%， 脱盐率大于或等于97%。

（4） 臭氧催化氧化出水COD 质量浓度小于50 mg／L。

（5） 零排放段反渗透回收率大于或等于73%，脱盐率大于或等于97%。

（6） 电渗析浓水中TDS 的质量浓度大于或等于180 000 mg／L。

（7） 项目的产水、 产盐指标均优于设计要求。

6 运行费用分析

本项目稳定运行后， 直接运行费用为9.235元／ m3［水］， 包括： 电费2.720 元／m3［水］； 低压蒸汽费用0.782 元／m3［水］； 循环冷却 水费 用0.277元／m3［水］； 压缩空气费用0.011 元／m3［水］； 工业水费用0.023 元／m3［水］； 药剂费用（包含氧气）4.670 元／m3［水］； 耗材费用（包含膜、 树脂、 滤芯的更换费用）0.752 元／m3［水］。

7 结语

本项目的预处理工艺比较完善， 通过化学软化、 离子交换、 脱碳、 臭氧催化氧化等工艺单元，消除了浓缩过程中的无机、 有机污染物的结垢倾向， 系统运行稳定。 膜法浓缩程度高， 反渗透、 浓水反渗透及电渗析单元， 累计浓缩达50 倍以上，蒸发单元规模较小， 整体能耗较低。

项目不仅实现了水的回收利用， 而且80% 的结晶盐作为产品盐用于下游洗涤剂产业， 真正做到了节能减排、 废水资源化。